滕布雷，周文梅，鄭翔中，李亞維，宮艷艷，成 群

（1.連云港市質(zhì)量技術(shù)綜合檢驗(yàn)檢測(cè)中心，江蘇連云港 222000； 2.連云港市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，江蘇連云港222000）

鋁在生物體內(nèi)是普遍存在的，存在于土壤和水體中的鋁離子極易被某些植物和藻類(lèi)吸收，貯存在細(xì)胞組織結(jié)構(gòu)中，與有機(jī)成分結(jié)合組成細(xì)胞壁。由這些食品原材料帶入食品中的鋁統(tǒng)稱(chēng)為食品本底 鋁[1-4]。食品中天然存在的本底鋁，食品加工過(guò)程所使用的含鋁添加劑，食品烹調(diào)、儲(chǔ)存過(guò)程中鋁制炊具、容器中遷移出的鋁構(gòu)成了食品中的總鋁含量[5-6]。含鋁食品添加劑作為食品的膨松劑、穩(wěn)定劑，其作用是使糕點(diǎn)膨松酥脆，增加口感[7-8]。研究證實(shí)鋁雖然是低毒元素，但長(zhǎng)期過(guò)量鋁的攝入可引起人體神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、骨骼系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)的病變，過(guò)量鋁的攝入還可能引起腦部疾病，促發(fā)老年癡呆癥[5]。一般，無(wú)機(jī)形態(tài)Al3+、Al(OH)2+和Al(OH)2+的毒性最大，鋁的氟化物和有機(jī)態(tài)結(jié)合的鋁毒性大大降低，難溶態(tài)鋁不具有毒性，離子態(tài)鋁能促進(jìn)自由基的形成，引發(fā)DNA、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)膜損傷，抑制體內(nèi)抗氧化系統(tǒng)，引起早老性癡呆、鋁腦病、鋁骨病等[9-10]。張慧敏等[5]通過(guò)檢測(cè)結(jié)果對(duì)本底殘留情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析；宋政等[1]對(duì)面制品及糕點(diǎn)中含鋁食品添加劑鋁的本底檢測(cè)方法進(jìn)行分析研究。食品種類(lèi)繁多、加工過(guò)程產(chǎn)生的本底形式多樣、原材料的產(chǎn)地及環(huán)境等有區(qū)別，目前并不能單純地就某一產(chǎn)品規(guī)定其相應(yīng)本底值。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鋁的測(cè)定》（GB 5009.182—2017）中規(guī)定了4種方法測(cè)定鋁的含量[11]。其中，微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法快速準(zhǔn)確。糕點(diǎn)中含油量大，普通微波消解的消解罐體材質(zhì)為聚四氟乙烯，其耐受溫度為 220 ℃，不能保證含油量高的樣品完全消解，且消解過(guò)程中易出現(xiàn)消解罐變形或爆管等現(xiàn)象，危險(xiǎn)性高[12]。超級(jí)微波消解技術(shù)中的反應(yīng)釜對(duì)溫度和壓力的耐受性更高，消解時(shí)間可以大大縮短，且對(duì)樣品消解更加徹底[13-14]。超級(jí)微波消解對(duì)稱(chēng)樣量的限制較小，在不超過(guò)超級(jí)微波消解本身要求的質(zhì)量范圍內(nèi)，不同反應(yīng)管內(nèi)的質(zhì)量可以不相同，反應(yīng)管也不必對(duì)稱(chēng)放置，反應(yīng)架的最大數(shù)量?jī)?nèi)任何一個(gè)數(shù)量的反應(yīng)管均可進(jìn)行消解。

本文建立紅外線水分測(cè)定儀-超級(jí)微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法快速準(zhǔn)確測(cè)定糕點(diǎn)中鋁的方法。以扣除相應(yīng)條件下的水分計(jì)算樣品的干質(zhì)量，最大保證了樣品的原始形態(tài)，降低烘干后再稱(chēng)量時(shí)樣品的變化；以單酸體系硝酸進(jìn)行超級(jí)微波消解，酸用量少，品種少，減少了不同品種酸的消解對(duì)儀器檢測(cè)的干擾；以ICP-MS在線內(nèi)標(biāo)法測(cè)定樣品中的鋁含量，降低了不同樣品本底的物理干擾。本方法縮短了檢測(cè)時(shí)間，提高了鋁的檢測(cè)效率，準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，回收率理想。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

NexION 350X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國(guó)PerkinElmer公司；Multiwave 7000超級(jí)微波消解制備系統(tǒng)，奧地利Anton Paar公司；LS220A萬(wàn)分之一天平，上海精科天美儀器有限公司；恒溫干燥箱，上?；厶﹥x器制造有限公司；Milli-Q純水機(jī)，美國(guó)Millipore公司；FD-660紅外線快速水分測(cè)定儀，株式會(huì)社KETT科學(xué)研究所。

1.2 樣品與試劑

按《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鋁的測(cè)定》 （GB 5009.182—2017）中的制樣方法制備樣品。

鋁（Al）標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液（混 標(biāo)，證 書(shū) 號(hào)P2-MEB678634，500 μg·mL-1），美國(guó)Inorganic Ventures公司；內(nèi)標(biāo)溶液鍺72Ge（證書(shū)號(hào)GSB 04-1728-2004，1 000 μg·mL-1），國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；硝酸，電子級(jí)，Aladdin公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 測(cè)定條件

射頻功率為1 100 W，載氣（高純氬氣）流速 1.20 L·min-1，等離子氣流速15.00 L·min-1，霧化器流量0.91 L·min-1，KED碰撞反應(yīng)氣（高純氦氣）流速 3.0 mL·min-1，檢測(cè)電壓-12.25 V，模擬電壓-1 600 V，脈沖電壓800 V。跳峰采集模式；重復(fù)3次，掃描 1 000次，碰 撞反應(yīng)模式。1 ng·mL-1的Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb和U調(diào)諧后進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.2 鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液及內(nèi)標(biāo)溶液的制備

鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液：取0.5 mL鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液，HNO3（5+95）定容至50 mL，得5 μg·mL-1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，逐級(jí)稀釋成50 mL的1 000 ng·mL-1、500 ng·mL-1、300 ng·mL-1、100 ng·mL-1、50 ng·mL-1和10 ng·mL-1標(biāo)準(zhǔn)溶液。

內(nèi)標(biāo)溶液：取0.25 mL鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液，HNO3（5+95）配制成50 ng·mL-1內(nèi)標(biāo)溶液，以三通在線加入內(nèi)標(biāo)溶液及空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品溶液進(jìn)行測(cè)定。

1.3.3 樣品溶液的制備

稱(chēng)取樣品0.5 g（精確至0.001 g）左右，于超級(jí)微波消解管（18 mL，玻璃）內(nèi)，加入2.5 mL硝酸，蓋好反應(yīng)管蓋帽，置于反應(yīng)架上，將反應(yīng)架放入裝有150 mL超純水和5 mL硝酸的反應(yīng)腔襯杯內(nèi)。將反應(yīng)腔襯杯放入儀器，設(shè)置超級(jí)微波消解反應(yīng)條件，15 min溫度升至250 ℃，保持10 min。反應(yīng)結(jié)束后，按操作要求取出反應(yīng)管，用超純水定容至25 mL，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.3.4 方法學(xué)驗(yàn)證

以鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，以鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液扣除空白后與內(nèi)標(biāo)溶液的響應(yīng)比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得線性回歸方程。測(cè)11次空白值，以空白值凈強(qiáng)度的3倍和10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差與靈敏度的比值計(jì)算儀器檢出限、儀器定量限；繼而以質(zhì)量0.5 g，體積25 mL計(jì)算方法檢出限、方法定量限；對(duì)同一濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)進(jìn)樣6次，計(jì)算RSD，考察儀器精密度；取同一樣品6份，按1.3.3的方法制備，計(jì)算含量和重復(fù)性RSD，進(jìn)行方法重復(fù)性考察；取同一樣品6份，加入標(biāo)準(zhǔn)品適量，按1.3.3項(xiàng)下方法制備加標(biāo)樣品，進(jìn)行加樣回收率試驗(yàn)考察[15]。

2 結(jié)果與分析

2.1 超級(jí)微波消解條件的選擇

超級(jí)微波消解技術(shù)為近10年中國(guó)引進(jìn)國(guó)外技術(shù)發(fā)展起來(lái)的元素分析前處理技術(shù)，微波消解最大工作溫度可達(dá)300 ℃，承受最大工作壓力20 MPa[16]。糕點(diǎn)樣品中油脂較多，油脂在200～300 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生分解或其他反應(yīng)，為確保樣品溶解徹底，將溫度設(shè)為250 ℃。本實(shí)驗(yàn)所用超級(jí)微波消解為氮?dú)夥諊Ｗo(hù)，安全性能高，設(shè)置15 min升至250 ℃，并保持10 min。整個(gè)消解過(guò)程（包括降至可打開(kāi)儀器的溫度）約1 h。圖1為按此方法設(shè)置的超級(jí)微波消解參數(shù)運(yùn)行圖（Origin 2017作圖）。消解后，冷卻至室溫后可以直接定容后上機(jī)測(cè)量，定容25 mL后的樣品中硝酸為2%～10%，可以直接上機(jī)測(cè)試。

圖1 超級(jí)微波消解參數(shù)運(yùn)行圖

2.2 紅外線水分測(cè)定儀的溫度對(duì)水分含量測(cè)定的影響

表1是3種不同溫度下所測(cè)定的水分含量，與標(biāo)準(zhǔn)方法中85 ℃烘干4 h計(jì)算的水分含量作比較。結(jié)果表明，不同水分含量的糕點(diǎn)在不同溫度下的測(cè)定值均有所偏差，但105 ℃時(shí)紅外線水分測(cè)定儀所測(cè)定的水分與標(biāo)準(zhǔn)方法處理中的含量相近。因此 105 ℃為本次實(shí)驗(yàn)紅外線水分測(cè)定儀選定條件。

表1 不同條件下糕點(diǎn)的水分含量

2.3 水分含量扣除

本實(shí)驗(yàn)對(duì)粉碎好的糕點(diǎn)樣品進(jìn)行溶解，在計(jì)算鋁含量時(shí)扣除所測(cè)得的水分含量。對(duì)于少量批次樣品來(lái)說(shuō)，簡(jiǎn)單快速，節(jié)約大量時(shí)間，適用于樣品中鋁元素的快速篩查。以稱(chēng)樣量0.5 g理論值計(jì)，對(duì)比了烘干4 h后的質(zhì)量與紅外水分測(cè)定儀105 ℃時(shí)的質(zhì)量。偏差在0～0.013 5 g，偏差率在0%～3.4%，質(zhì)量因素對(duì)最終結(jié)果的影響不超過(guò)10%，在誤差范圍內(nèi)。

2.4 方法學(xué)驗(yàn)證結(jié)果

鋁的線性方程為y=0.196x+0.873，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 928。根據(jù)11次空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差0.008 245、樣品線性方程中的靈敏度0.196，得出儀器檢出限和儀器定量限為0.126 2 ng·mL-1、0.420 7 ng·mL-1，方法檢出限和定量限為0.006 3 mg·kg-1、0.021 mg·kg-1。儀器精密度RSD為1.78%，方法重復(fù)性試驗(yàn)RSD為3.62%，不同濃度加標(biāo)回收率為90.86%～110.52%。說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)建立的測(cè)量鋁含量的方法，其方法檢出限和定量限均在標(biāo)準(zhǔn)要求的范圍內(nèi)，有較好精密度、方法重復(fù)性和回收率，能滿(mǎn)足檢測(cè)要求。

2.5 檢測(cè)結(jié)果

不同的處理方式鋁的含量見(jiàn)表2，從鋁含量的結(jié)果看，烘干4 h后直接稱(chēng)量與烘干4 h后以扣除水分計(jì)的鋁含量的相對(duì)偏差1為3.26%～9.90%，與紅外水分測(cè)定儀105 ℃測(cè)定后扣除水分的鋁含量的相對(duì)偏差2為2.70%～9.68%。鋁含量的測(cè)定值在可接受范圍內(nèi)，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)建立的測(cè)量鋁含量的方法用于糕點(diǎn)中鋁含量的快速檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性高，本實(shí)驗(yàn)方法可行。

表2 不同的處理方式測(cè)的鋁的含量及其相對(duì)偏差

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立了紅外線快速水分測(cè)定儀-超級(jí)微波消解-ICP-MS測(cè)定糕點(diǎn)中鋁的分析方法。該方法采用快速水分測(cè)定法測(cè)定一定條件下樣品中的水分含量，將此水分含量在稱(chēng)量后的樣品中扣除，以此確定糕點(diǎn)樣品中鋁的干質(zhì)量，提高了檢測(cè)速率。將樣品于超級(jí)微波消解中消解，超級(jí)微波消解的安全可靠性及快速有效的消化速度也大大降低了樣品檢測(cè)周期，酸用量少，降低了試劑對(duì)環(huán)境的污染。ICPMS法檢出限低，檢測(cè)速度快，精確度高，準(zhǔn)確度好，是糕點(diǎn)中鋁的有效檢測(cè)方法。