江維婷，李翠蘋，姜曉輝，于良民*

(1 中國海洋大學 海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，山東 青島 266100;2 河南大學納米材料工程研究中心，河南 開封 475004)

隨著電子設備和通信的飛速發(fā)展，電磁波污染已經(jīng)成為繼噪聲污染、水污染、大氣污染的一種新型環(huán)境污染，它不僅影響國家軍事領域的信息安全，而且還威脅著人類的身體健康，影響地球生物的免疫系統(tǒng)。為了解決電磁干擾輻射問題，人們摒棄傳統(tǒng)的反射原理，建立在電磁波能量有效轉換的基礎上，采取一種高效、先進且可持續(xù)的方法，致力于制備高性能的吸收材料來解決電磁波污染問題[1-4]。傳統(tǒng)的電磁波吸收材料主要可以分為介電材料和磁性材料，介電材料主要包括碳材料、金屬氧化物、聚合物等，磁性材料主要有鐵氧體、磁性金屬及合金等[5-9]。單一類型的吸波材料不能使電磁波材料達到完美的阻抗匹配[10]。所以，將磁性材料與介電材料進行復合，制備復合型吸波材料，這類材料既能保持單一類型材料的優(yōu)勢，又能發(fā)揮出不同材料的協(xié)同作用[7]。

在眾多復合材料中，由于碳材料具有可調(diào)控的介電性能和可設計的微觀結構，以及磁性金屬具有顯著的磁響應特性，在千兆范圍內(nèi)不受Snoek極限的影響，磁性金屬與碳的結合一直被認為是緩解電磁波污染的有效途徑之一[11-14]。近年來，石墨烯、氧化石墨、碳納米管、樹脂、碳纖維作為碳源被廣泛地應用于吸波材料的制備[15]。由于石墨烯、碳納米管等制備成本高昂，并且與磁性物質復合時需要復雜的表面結構和偶聯(lián)劑，所以限制了其實際應用。因此，糖類作為低成本、綠色的生物質碳源引起了研究者們的關注，目前實驗室大量應用的的碳源是葡萄糖，用醋酸鋅和葡萄糖可以制備薄膜C/ZnO復合材料，厚度為1.16 mm時，RLmin=-50.43 dB，有效吸收頻寬(effective absorption bandwidth，EAB)為3.52 GHz(RL≤-10 dB)[16]。以葡萄糖為碳源制備的三殼空心磁性Fe3O4/FeCo/C復合微球，在2.2 mm厚度處具有較好的歸一化特性阻抗，其最大反射損耗可達-37.4 dB，小于-10 dB的頻寬為5.9 GHz[17]。另外，來源廣泛、價格低廉、生產(chǎn)周期短的蔗糖卻很少在吸波材料領域被報道，蔗糖可以在一定溫度下，分解成具有還原性的葡萄糖和果糖，增加分子表面的含氧活性基團，在高溫炭化之后，更容易形成多孔結構，缺陷碳增多，從而更有利于增強復合材料的界面極化和偶極極化，增強吸波性能[18]。

眾所周知，F(xiàn)e，F(xiàn)e3C，F(xiàn)e3O4，γ-Fe2O3等磁性材料因為其磁導率高、無毒和低成本等優(yōu)點被認為是具有吸引力的吸收材料之一，例如，通過酚醛樹脂在Fe3O4納米顆粒中聚合然后高溫熱解制備殼核Fe3O4/C納米復合材料，在3.9 mm厚度下可以達到-29.3 dB的電磁波吸收峰值[19]。將納米石墨微片(graphite nanosheets，GNS)通過原位聚合法引入到聚酰亞胺的體系中，以FeCl3為調(diào)節(jié)劑，制備的PC/GNS/Fe復合材料最大吸收可達-36.5 dB[20]。單相磁性材料密度高、阻抗匹配差等缺點，限制了其在吸波領域的實際應用。為了確保電磁波吸收材料的高效性，可以通過加入其他導電材料制備多相復合磁性材料，由于其具有較低的密度、良好的電學和磁學性能備受關注。Lou等對預先制備的Fe3O4/木屑復合材料進行原位炭化，成功合成了嵌入Fe3C/Fe3O4微粒的多孔碳基體，最小反射損耗為-26.72 dB,有效吸收頻寬為12.93 GHz,其中，C-Fe3C和Fe3C-Fe3O4界面的極化對提高電磁波吸收有積極的作用[21]；Guo等通過離子催化的原位合成方法實現(xiàn)了Fe3O4活性材料、Fe/Fe3C電催化劑和三維碳網(wǎng)的結合，制備了具有蜂窩狀鋰儲能材料，多相活性界面可以應用于電磁波吸收領域[22]。Adebayo團隊以無水醋酸鈉、氯化鐵和葡萄糖為原料，用水熱法和高溫煅燒法制備了5～7 μm的Fe3O4@C微球，具有良好的比表面積，在微球的空氣界面上，由于良好的阻抗匹配，大量的電磁波進入材料內(nèi)部，只有小部分被反射，最小反射損耗可達-47 dB (厚度為2 mm)[23]。

上述復合材料采用的原料大多具有一定的毒性，不易制備。本工作受到可食用蔗糖的啟發(fā)，發(fā)現(xiàn)含有磁性粒子且是食品級的檸檬酸鐵能夠制備多相的磁性復合材料，另外上述的制備過程較復雜，限制了它們的廣泛應用，而水熱法(一步法)使用水作為溶劑，條件溫和、綠色環(huán)保、高效節(jié)能，且可以快速地將生物質碳源轉化為功能性碳材料。因此將檸檬酸鐵與蔗糖在水熱條件下反應，并對產(chǎn)物進行焙燒制備出多相具有孔狀結構的Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球。通過調(diào)整檸檬酸鐵與蔗糖的摩爾比對其吸波性能進行調(diào)控。當兩者的摩爾比為5∶3時，具有較優(yōu)異的吸波性能，最小反射損耗為-50.17 dB，有效吸收頻寬為3.52 GHz。良好的吸波性能主要歸因于多組分以及結構的協(xié)同作用。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

食品級檸檬酸鐵(FeC6H5O7)、蔗糖(C12H22O11，國藥集團化學試劑有限公司)，所有試劑均為分析純，無須進一步純化。

1.2 樣品制備

將一定質量的檸檬酸鐵和蔗糖溶解在60 mL水中，超聲至獲得黃褐色溶液，轉移至100 mL聚四氟乙烯的高壓反應釜中，放入烘箱后，逐漸升溫至200 ℃并保溫10 h，待其降到室溫之后，通過過濾將產(chǎn)物用去離子水和乙醇沖洗2～3遍，將產(chǎn)物放入烘箱中進行干燥，40 ℃保溫12 h。將烘干之后的產(chǎn)物放進坩堝，通過管式爐在氮氣氛圍中進行煅燒，700 ℃保溫2 h(升溫速率為3 ℃/min)，得到炭化之后的產(chǎn)物。本實驗樣品依據(jù)檸檬酸鐵與蔗糖的摩爾比分別命名為Fe/Fe3C/Fe3O4@C-1(4∶3)，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-2(5∶3)，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-3(6∶3)。

1.3 表征與測試

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi S4800，工作電壓為10 kV)觀察Fe/Fe3C/Fe3O4@C復合材料的形貌，用能譜色散X射線能譜儀(EDX)對復合材料的元素分布進行分析。以Cu-Kα為輻射源，在X’PRO系統(tǒng)上記錄Fe/Fe3C/Fe3O4@C的X射線衍射圖(XRD),用HORIBA Jobin Yvon HR800拉曼光譜儀對材料進行物相分析。取少量樣品與色譜級溴化鉀進行混合壓片，通過傅里葉紅外光譜儀(Bruker Tensor Ⅱ)分析樣品的官能團。稱取少量的樣品，通過Lake Shore7410振動樣品磁強計測量復合材料的磁性參數(shù)(飽和磁化強度和矯頑力)。將樣品放在石英玻璃管中，加熱至120 ℃進行預處理，通過Brunauer-Emmett-Taller分析儀對Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的比表面積和孔徑進行分析，用安捷倫E5224A PNA矢量網(wǎng)絡分析儀獲得樣品的電磁參數(shù)。

2 結果與討論

2.1 樣品形貌和結構分析

圖1為700 ℃煅燒之后的Fe/Fe3C/Fe3O4@C復合材料SEM圖。可以看出，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C復合材料顯示了分散的球狀結果，粒徑分布為2～6 μm。其中粒徑的不均勻可以歸結為水熱反應過程中壓力、溫度等分布不均；根據(jù)每次實驗產(chǎn)物都沉淀在反應釜底部，在小球生成中會有沉降的過程，由于沉降速度的不同也會造成成球大小的變化。粒徑的不均勻可以產(chǎn)生更多的反射面，提供更多的極化位點，增強界面極化能力，更多的反射面可以使電磁波發(fā)生反射，從而電磁波可以在材料中反復被吸收[24]。此外，含氧官能團在高溫條件下的熱解，將會造成復合材料的表面產(chǎn)生不同程度的粗糙。Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的形成過程主要進行如下解釋，首先，以蔗糖為碳源，在較長時間的高溫水熱條件下會分解成葡萄糖和果糖，在初始階段，具有還原性的葡萄糖和果糖會作為還原劑共同作用于檸檬酸鐵中的Fe3+,使其部分還原成Fe2+,由于檸檬酸根離子的水解作用，使整個體系為堿性，F(xiàn)e3+和Fe2+在OH-的作用下形成Fe3O4納米顆粒[25]。水熱條件下，葡萄糖酸、果糖酸和殘余的葡萄糖、果糖會不斷地在Fe3O4納米顆粒表面進行包裹，形成羧基、羰基修飾的Fe3O4納米顆粒，在惰性氣體保護條件下，經(jīng)過高溫煅燒熱解，由于碳的還原和炭化，F(xiàn)e3O4納米顆粒也會部分轉換成Fe，F(xiàn)e3C[26]，多組分之間的協(xié)同作用構成了豐富界面，有利于界面極化，造成介電損耗，從而增強電磁波的衰減。

為了探究Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的元素分布，對樣品Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2進行了元素映射，如圖2所示。C，O，F(xiàn)e元素均勻地分布在Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球表面，表明該復合材料已被成功制備。

圖3顯示了Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的結構和官能團。從圖3(a)中可以看出，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C微球的XRD圖譜中，在2θ=10°～80°范圍內(nèi)出現(xiàn)的兩個明顯的Fe衍射峰，與Fe(JCPDS No.06-0696) 的(110)和(200)晶面相吻合，并且隨著檸檬酸鐵與蔗糖摩爾比的增加，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-3顯示出Fe的峰強度變得更尖銳、更強，可能由于Fe晶體生長過程中缺陷的減少。另外，F(xiàn)e3C的衍射峰與Fe3C(JCPDS No.35-0772)的(200)，(102)和(220)晶面吻合，位于35.4°微弱的Fe3O4衍射峰屬于Fe3O4(JCPDS No.19-0629)的(311)晶面，XRD圖譜證實了該磁性微球有Fe，F(xiàn)e3C，F(xiàn)e3O4組分。此外，在2θ=10°和22°的寬衍射峰來源于無定形碳，以上證明了碳材料的存在。在700 ℃條件下煅燒過程中，其中Fe3+對碳的石墨化程度有一定的催化作用，同時一部分的無定形碳進入芳構化階段，使碳層有序度提高，所以在26.3°出現(xiàn)了石墨化碳的(002)晶面[27-28]。碳在復合材料中的狀態(tài)可以由拉曼光譜得到(如圖4所示)，有兩個明顯的峰，1350 cm-1處的D帶和1580 cm-1處G帶分別歸因于無序/缺陷和石墨碳的存在[29]。AD/AG可用于評價碳的石墨化程度，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-1，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-2，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-3微球的D帶和G帶的強度比(AD/AG)分別為1.14，0.92，0.93，其中Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2的石墨化程度最高，碳的石墨化程度增強意味著碳組分本身有著更好的導電率和更少的缺陷，與復合材料的介電損耗有很大的關系[30]。

圖4 Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的拉曼圖譜

以樣品Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2進行了TEM和HRTEM的表征，如圖5所示,從TEM圖像可以看出該微球由許多小顆粒組成，分布于碳基質中。通過高分辨率HRTEM可以看出微球的組分分布，由圖5(c)可知，晶格間距0.203 nm對應的為(110)Fe晶面，0.19，0.21 nm分別對應著為(112)Fe3C和(211)Fe3C晶體平面,0.25 nm對應著(311)Fe3O4晶面，與XRD圖譜分析一致。圖5(d)和5(e),可以看出碳基中含有石墨化碳，同時圖5(c)中顯示的無定形碳，可以有效的防止樣品中的Fe被氧化，有利于樣品的穩(wěn)定性。

圖5 Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2的TEM圖(a)～(b)和HRTEM圖(c)～(e)

為了證實Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球具有多孔結構，采用N2吸附-解附等溫線測定。圖6是樣品Fe/Fe3C/Fe3O4@C的等溫線和孔徑分布圖，表明該復合材料呈現(xiàn)出典型的Ⅳ型形狀，證實了多級多孔結構的存在[34]。如表1所示，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-1，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-2，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-3微球的比表面積分別為234.2，506.5，207.3 m2·g-1，平均孔徑分別為4.5，2.7，4.7 nm，增加比表面積減小孔徑會造成更多的物理接觸，增加共振，從而提高材料的導電損耗。從圖6的插圖(BJH模型)看，孔徑分布主要集中在0～10 nm，表明該復合材料具有微孔和介孔的多級多孔特征，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-2復合材料具有大的比表面積，可以為界面極化提供更多的非均質界面[35]。同時，多級多孔的特性增加了電磁波的傳播途徑，增加了電磁波在材料內(nèi)部的多次反射和散射，促進電磁波的吸收[36]。

圖6 Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的氮氣吸附/解附等溫線和孔徑分布圖

表1 Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的比表面積和平均孔徑

圖7展示了Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的磁學性能，表現(xiàn)出典型的鐵磁性[37]。Fe/Fe3C/Fe3O4@C復合材料的飽和磁化強度(Ms)分別為：Fe/Fe3C/Fe3O4@C-1為34.2 A·m2·kg-1，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-2為35.5 A·m2·kg-1，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-3為37.2 A·m2·kg-1，隨著檸檬酸鐵添加量的增加，飽和磁化強度呈現(xiàn)上升的趨勢，這可歸因于非磁性物質碳含量的減少和磁性顆粒的尺寸變化[38]。測量的磁性證明了微球的鐵磁特性，具有屏蔽/衰減電磁波的潛力[23]。從磁滯回線的放大圖可以看出，樣品具有較大的矯頑力(Hc)(如表2所示)，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-1，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-2和Fe/Fe3C/Fe3O4@C-3的矯頑力分別為：221.9，124.7 kA·m-1和120.9 kA·m-1，隨著檸檬酸鐵含量的增加，矯頑力呈現(xiàn)下降的趨勢，較大的矯頑力具有較好的磁各向異性，而磁各向異性可以誘導高頻共振，有助于提高電磁波吸收劑在高頻處的吸收性能[39]。

圖7 Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的磁滯回線圖(插圖為磁滯回線的放大圖)

表2 Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的磁性參數(shù)

2.2 吸波性能測試

將煅燒之后的Fe/Fe3C/Fe3O4@C樣品與石蠟按照質量比1∶5進行混合，然后在超聲機里加熱到80 ℃進行融化分散，將混合液體轉移到模具中，待到其自然冷卻至室溫進行脫模，可以制備外徑為7.00 mm，內(nèi)徑為3.04 mm的環(huán)形樣品。然后將環(huán)形樣品放入到矢量網(wǎng)絡分析儀(Agilent PNA N5224A)中，通過同軸法進行測量，獲得電磁參數(shù)，最后根據(jù)傳輸線理論公式對制備的樣品進行模擬計算，可以得到Fe/Fe3C/Fe3O4@C復合材料在2～18 GHz的吸波性能。

為了評估復合材料的電磁波吸收性能，根據(jù)傳輸線理論計算出反射損耗值(reflection loss, RL)，公式為[40]:

Zin=Z0(μr/εr)1/2tanh[j(2πfd/c)(μrεr)1/2]

(1)

RL=20lg|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)|

(2)

式中：εr和μr分別表示復介電常數(shù)和復磁導率；f是電磁波的頻率；c是光的速度；Zin是吸波劑的輸入阻抗；d是吸波劑的厚度；Z0是自由空間的阻抗。高效的電磁波吸收劑需要介電損耗和磁損耗之間的相互協(xié)同作用以及較好的匹配度[41]。反射損耗值低于-10 dB表示的是超過90%的電磁波都能夠被吸波材料吸收，被稱為有效的電磁波吸收，此時對應的頻率稱為有效吸收頻寬[42]。

εr=ε′-jε″

(3)

μr=μ′-jμ″

(4)

圖8 Fe/Fe3C/Fe3O4@C-1，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-2和Fe/Fe3C/Fe3O4@C-3復合材料的相對復介電常數(shù)的實部(a)和虛部(b)，相對復磁導率的實部(c)和虛部(d)

磁損耗通常是由于低頻的自然共振、高頻的交換共振和渦流效應引起的[49]。為了探究渦流效應對磁損耗的影響，分析了2～18 GHz頻率下C0=μ″(μ′)-2f-1隨頻率變化的曲線，如圖9所示。根據(jù)該模型，如果磁損耗僅由渦流效應引起，則C0值在頻率變化時將會保持恒定[50]。由圖9可知，C0值隨著頻率的增加呈現(xiàn)出波動，以上分析說明了渦流效應并不是影響磁損耗唯一的因素，其也歸因于自然共振和交換共振。

圖9 Fe/Fe3C/Fe3O4@C復合材料在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)的C0=μ″(μ′)-2f-1值與頻率的關系

損耗切線可以用來評估介電損耗和磁損耗在復合材料的電磁波吸收性能的貢獻作用。圖10為Fe/Fe3C/Fe3O4@C復合材料的介電損耗角正切(tanδε)和磁損耗角正切(tanδμ)隨頻率變化的曲線，可以看出，tanδε值在0.2～1.3范圍內(nèi)波動，tanδμ值在-0.8～0.5范圍內(nèi)波動，tanδε值明顯大于tanδμ值，說明電磁波的損耗主要歸因于介電損耗[51]。雖然磁損耗不是造成電磁波能量衰減的主要原因，但是在Fe/Fe3C/Fe3O4@C復合材料的損耗機理中有著重要的作用，其主要是由于磁損耗與阻抗匹配密切相關，阻抗匹配決定了電磁波進入復合材料的情況[52]。

圖10 Fe/Fe3C/Fe3O4@C復合材料在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)的介電損耗角正切(a)和磁損耗角正切(b)

圖11(a)～(c)顯示了Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的反射損耗值圖，直接用于評價復合材料吸收電磁波的能力。結果表明，當檸檬酸鐵與蔗糖的摩爾比為5∶3時，有最突出的吸收峰。如圖11(a)顯示，樣品Fe/Fe3C/Fe3O4@C-1厚度為2 mm和頻率為16.4 GHz時，最小反射損耗是-32.3 dB，有效吸收頻寬為4.48 GHz(13.52～18 GHz)；當厚度為4.5 mm，在6.16 GHz下，最小反射損耗達-38.93 dB，有效吸收頻寬為1.6 GHz(5.52～7.12 GHz)。從圖11(b)顯示，樣品Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2在厚度2.5 mm和頻率11.6 GHz處，最小反射損耗達-50.17 dB，有效吸收頻寬為3.52 GHz(10～13.52 GHz)。Fe/Fe3C/Fe3O4@C-3(圖11(c))在厚度3.5 mm，頻率10.96 GHz處，最小反射損耗只有-13.46 dB，有效吸收頻寬為1.6 GHz(10.32～11.92 GHz)。通過對比發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-2吸波性能明顯優(yōu)于其他兩個樣品，這可能由于當檸檬酸鐵和蔗糖在摩爾比5∶3條件下，生成了具有高比表面積和多孔的Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球，有利于界面極化和偶極極化。圖11(d)顯示出2.5 mm厚度條件下，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-2具有較好的吸波性能。

綜上所述，復合材料優(yōu)越的電磁波吸收性能與良好的阻抗匹配(Z=|Zin/Z0|)密切相關。Z值用來評價阻抗匹配程度，當Z值接近或者等于1時，意味著更多的電磁波能夠進入到復合材料內(nèi)部，有助于電磁波能量被轉化成熱能或者其他形式的能量[53-54]。圖12為Fe/Fe3C/Fe3O4@C復合材料在2～18 GHz頻率，1.0～5.5 mm厚度下的|Zin/Z0|等值線圖，可以清晰地看出，與Fe/Fe3C/Fe3O4@C-1(圖12(a))和Fe/Fe3C/Fe3O4@C-3(圖12(c))相比，厚度為2.5 mm時，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-2微球的Z≈1的區(qū)域面積最大(青色區(qū)域，圖12(b)),這意味著Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2具有最寬的有效吸收頻寬,該結果與圖11(d)一致。良好的阻抗匹配主要歸因于Fe/Fe3C/Fe3O4@C磁性微球多組分協(xié)同作用構成的非均質界面、多級多孔結構和大的比表面積引起的界面極化，缺陷碳、石墨化碳和C—OH，C—O，F(xiàn)e—O等官能團引起的偶極極化，增強了介電損耗，在磁損耗的共同作用下，增強了電磁波的損耗。

圖11 Fe/Fe3C/Fe3O4@C復合材料的反射損耗三維圖(a)～(c)和Fe/Fe3C/Fe3O4@C復合材料在厚度為2.5 mm下，頻率范圍在2～18GHz的RL曲線(d)

圖12 Fe/Fe3C/Fe3O4@C復合材料在2～18 GHz頻率范圍和1.0～5.5 mm的|Zin/Z0|等值線圖

3 結論

(1)以蔗糖為碳源，通過簡單的溶劑熱反應和還原焙燒工藝成功地制備了Fe/Fe3C/Fe3O4@C磁性微球復合材料。

(2)通過改變檸檬酸鐵和蔗糖的摩爾比,對Fe/Fe3C/Fe3O4@C磁性微球的形貌和吸波性能進行調(diào)控，優(yōu)化阻抗匹配，當摩爾比為5∶3時，該復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能，在厚度2.5 mm和頻率11.6 GHz處，最小反射損耗(RLmin)達到-50.17 dB，有效吸收頻寬為3.52 GHz，而這些可以歸結為Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的多級多孔結構,豐富的界面, Fe，F(xiàn)e3C，F(xiàn)e3O4和C組分的磁學性能和電學性能的協(xié)同作用。