馮邱鍇，劉 逍，游冠軍

（上海理工大學(xué) 光電信息與計算機工程學(xué)院，上海 200093）

引言

隨著太赫茲科學(xué)與技術(shù)的飛速發(fā)展，太赫茲顯微測量技術(shù)被廣泛應(yīng)用于微納器件和新材料的研究[1]，例如，可以利用太赫茲波探測二維材料薄層結(jié)構(gòu)和載流子分布信息。但由于太赫茲波長較長，傳統(tǒng)太赫茲顯微成像技術(shù)的空間分辨率被限制在微米量級。通過將光譜技術(shù)與原子力顯微鏡（atomic force microscopy,AFM）結(jié)合，可以檢測表征材料的物理和化學(xué)性質(zhì)，同時使成像分辨率提升到納米量級，如尖端增強拉曼散射[2-4]、紅外散射式掃描近場光學(xué)顯微鏡[5-7]及太赫茲散射式掃描近場光學(xué)顯微鏡（terahertz scatteringtype scanning near-field optical microscopy,THz s-SNOM）[8]。THz s-SNOM 利用納米探針把樣品表面的近場倏逝波轉(zhuǎn)化為可傳播的散射波，然后使用太赫茲探測器在遠場檢測散射信號。由于探針的近場散射效率較低，近場散射信號非常微弱，需使用高靈敏的太赫茲探測器檢測近場信號，噪聲等效功率一般需達到pW/Hz1/2量級，而且需具有大動態(tài)范圍和亞微秒的響應(yīng)時間，因此THz s-SNOM對探測器有較苛刻的要求，這是進一步提升其性能的一大困難。另一方面，由于THz s-SNOM探針和樣品的遠場散射產(chǎn)生了較多的背景信號，從背景中分離出實際的近場信息具有很大的挑戰(zhàn)性，通常需要復(fù)雜的背景抑制方法，如偽外差技術(shù)或高階解調(diào)技術(shù)，這往往會導(dǎo)致信號退化。除了上述直接檢測光學(xué)信號的顯微成像技術(shù)，通過探測入射光場和樣品相互作用產(chǎn)生的間接信號（如光電流、光力、熱致膨脹等）也能獲得超分辨的顯微成像。其中，光致力顯微鏡（photoinduced force microscopy,PiFM）利用原子力探針檢測探針與樣品之間近場相互作用產(chǎn)生的光力，可以實現(xiàn)無探測器的近場顯微成像。近年來，研究人員已成功研發(fā)了可見光和紅外波段的PiFM 系統(tǒng)[9-16]，可以在納米尺度探測樣品表面結(jié)構(gòu)[12]和近場分布[9,13]，但截至目前還沒有太赫茲波段PiFM 的相關(guān)報道。

本文在前期自主成功研發(fā)THz s-SNOM 技術(shù)和系統(tǒng)的基礎(chǔ)上[17-19]，進行了無探測器、非散射式的新型太赫茲近場顯微成像技術(shù)研究。報道了所開展的太赫茲波段PiFM 技術(shù)研發(fā)工作，以及其應(yīng)用于二維材料載流子顯微檢測表征的相關(guān)研究。以太赫茲倍頻源、太赫茲量子級聯(lián)激光器等為輻射源，在太赫茲波段首次實現(xiàn)了近場光致力顯微成像。該顯微技術(shù)直接檢測探針尖端和樣品之間的近場作用力，所以無需太赫茲探測器來探測散射光，因此這種近場檢測方法幾乎沒有遠場背景的干擾，最終實現(xiàn)了低背景噪聲的高分辨率成像，空間分辨率優(yōu)于20 nm。

1 光致力顯微鏡（PiFM）原理

光致力顯微鏡探測的是光場誘導(dǎo)的探針尖端與待測樣品之間的作用力，包括光場梯度力和散射力[10]，以及樣品表面的非光學(xué)色散力[20]，這些力主要與探針和樣品之間的偶極-偶極相互作用相關(guān)。將探針尖端和樣品粒子視為兩個可極化的球體，其有效偶極矩分別為μt和μp，它們之間的相互作用如圖1 所示。

圖1 偶極子模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of dipole model

探針尖端和樣品粒子之間時間平均的光誘導(dǎo)力[21-22]可簡化為：

式中：i=x,y,z為偏振（極化）方向；r為兩個偶極子之間的距離；為探針尖端的光極化導(dǎo)致的偶極矩；Ei(r) 為針尖周圍的光電場強度；合力F主要由針尖的光致極化力與樣品粒子周圍的光電場梯度力組成，可以分別用散射力Fsc和梯度力Fg表示，散射力Fsc由光場的不均勻性產(chǎn)生，與探針和樣品間距離無關(guān)，梯度力Fg由光場與可極化物體之間的動量傳遞產(chǎn)生，與探針和樣品間距離有關(guān)[23-24]。時間平均光誘導(dǎo)力也可以寫為：

考慮探針針尖和樣品之間距離較小，假設(shè)針尖與樣品交界處電場的空間相位不變，可得到散射力Fsc和梯度力Fg的簡化表達式[21]：

式中：Z為探針與樣品間距離；和分別為樣品及探針的極化率的實部；為探針極化率的虛部；EZ為電場的垂直方向（探針針軸方向）的極化分量。其中探針的極化率為[25]:

樣品的極化率為[25]：

式中：R為探針尖端的曲率半徑；β 為樣品表面對探針的響應(yīng)函數(shù)（β=(εs-1)/(εs+1)）；εt為探針材質(zhì)的相對介電常數(shù)；εs為樣品的相對介電常數(shù)。由式（3）可知散射力主要與探針尖端極化率虛部相關(guān)，所以對被探測樣品的光學(xué)性質(zhì)不敏感。由式（4）可以看出梯度力與樣品的光學(xué)性質(zhì)相關(guān)，且其大小非線性依賴于探針與樣品間距離，當探針與樣品間距離為納米量級時，梯度力對樣品粒子的光學(xué)性質(zhì)十分敏感。計算了梯度力與探針-樣品間距離的關(guān)系，設(shè)置入射太赫茲頻率為220 GHz，采用德魯?shù)履Ｐ陀嬎愠鼋饘貾t 探針及樣品Au 薄膜在220 GHz 的相對介電常數(shù)（εt=-4 710.786 525+463 090i，εs=-10 000+2 514i），針尖曲率半徑為40 nm，計算結(jié)果如圖2 所示。當探針與樣品間距離增大時，梯度力非線性地迅速減小。當探針和樣品距離小于30 nm 時，系統(tǒng)探測主導(dǎo)力為梯度力，散射力可以忽略[11]，此時基本無背景噪聲的影響。

圖2 梯度力與探針隨樣品距離變化的曲線Fig.2 Calculated curve of gradient force varying with probe-sample distance

2 實驗部分

2.1 實驗裝置

圖3 為自主設(shè)計和搭建的THz PiFM 系統(tǒng)示意圖。系統(tǒng)基于已建立的THz s-SNOM，太赫茲源由一個射頻信號發(fā)生器和一個電子學(xué)毫米波倍頻器組成，輻射的太赫茲波（頻率為0.15 THz）經(jīng)拋物面鏡聚焦于掃描探針的尖端。對入射的太赫茲波進行脈沖調(diào)制，調(diào)制頻率設(shè)置為探針的一階和二階共振頻率之和。AFM 的力反饋激光經(jīng)探針懸臂反射后被四象限探測器收集，使用鎖相放大器檢測四象限探測器的輸出信號，設(shè)置探針的一階共振頻率用于檢測樣品表面形貌，二階共振頻率用于檢測樣品表面光力信號。

圖3 太赫茲光致力顯微系統(tǒng)示意圖Fig.3 Schematic diagram of THz PiFM

2.2 樣品制備

過渡金屬硫化物MoS2是近年來被廣泛研究的一種新型的半導(dǎo)體。單層厚度的MoS2帶隙為1.85 eV[26-27]，是一種直接帶隙半導(dǎo)體，具有非常高的激子束縛能[28-29]，獨特的光學(xué)、電學(xué)及催化特性[30-32]。當MoS2晶粒受光激發(fā)時，其光生載流子濃度上升，導(dǎo)致晶粒在太赫茲波段的介電常數(shù)改變，從而使太赫茲近場信號出現(xiàn)明顯的變化[33-34]。在本研究中，將光致力顯微鏡與太赫茲技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)了對單層MoS2晶粒中光生載流子的太赫茲近場顯微表征。

單層 MoS2晶粒采用化學(xué)氣相沉積法（chemical vapor deposition，CVD）制備，以三氧化鉬（MoO3）和硫粉（S）作為生長原料，使用氬氣作為生長載氣，生長氣壓為 4 000 Pa，通過S 和MoO3在雙溫區(qū)管式爐中的熱蒸發(fā)反應(yīng)獲得MoS2和MoO2的混合物。然后在富硫環(huán)境中退火將大部分過剩的MoO2轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝頜oS2，繼續(xù)生長10 min 后，得到 Si/SiO2基底上的單層MoS2晶粒。樣品的晶粒形貌和分布如圖4（光學(xué)顯微圖）所示。

圖4 單層MoS2 晶粒的光學(xué)顯微圖Fig.4 Optical micrograph of monolayer MoS2 grains

3 實驗結(jié)果與討論

使用THz PiFM 系統(tǒng)對單層MoS2晶粒進行了太赫茲近場顯微成像表征。圖5（a）為AFM測試的單層MoS2晶粒形貌圖，該晶粒邊長約8 μm，厚度約0.8 nm。圖5（a）中可以看到樣品表面有一些雜質(zhì)顆粒，這應(yīng)源于晶粒老化導(dǎo)致表面吸附空氣中的污染物[35]。圖5（b）為未被可見激光輻照時MoS2晶粒的光力顯微圖，可以看出晶粒與基底（SiO2）之間幾乎沒有可分辨的對比度。這是因為晶粒本身載流子濃度較低，在沒有外部激光輻照時晶粒中沒有光生載流子產(chǎn)生，因此晶粒與襯底間沒有明顯的近場信號對比度。圖5（c）是激光輻照時THz PiFM 測試的晶粒顯微圖。此時基底與晶粒間出現(xiàn)了明顯的近場信號對比度，晶粒的輪廓被清晰完整地呈現(xiàn)出來。這是因為激光輻照引起晶粒中載流子濃度上升，改變了晶粒的極化率，而針尖和晶粒之間的太赫茲近場梯度力對晶粒的極化率變化具有很高的靈敏度，所以出現(xiàn)了明顯的近場信號對比度。在相同激光輻照條件下，測試了晶粒的THz s-SNOM顯微圖，如圖5（d）所示，也可以清晰地觀測到晶粒的輪廓。對比圖5（c）和（d），PiFM 顯微圖中樣品-基底間的對比度和晶粒表面的細節(jié)豐富度都要明顯優(yōu)于s-SNOM 顯微圖。

進一步對比PiFM 和s-SNOM 的成像效果，圖5（e）中的綠色和紅色曲線分別為圖5（c）和圖5（d）中虛線對應(yīng)的近場信號強度，PiFM 檢測的MoS2與基底之間近場信號強度對比度約為6∶1，而s-SNOM 檢測的MoS2與基底之間對比度約為4∶1，且PiFM 的成像信噪比及分辨率要明顯優(yōu)于s-SNOM。兩者的成像性能差異主要由于信號采集方式不同，在s-SNOM 檢測中樣品的表面近場通過探針的散射被外部的太赫茲探測器接收，經(jīng)鎖相解調(diào)出近場信號，這種遠場探測方法會導(dǎo)致能量的耗散且存在較多的背景噪聲；而在PiFM 檢測中樣品表面變化的近場，改變了探針與樣品間光場梯度力的大小，作用力的變化被系統(tǒng)中的四象限探測器直接檢測，由于是在納米尺度下直接探測力的變化，所以相比于s-SNOM 系統(tǒng)，PiFM 探測中基本沒有能量的耗散及背景噪聲的影響。

圖5 MoS2 的形貌、太赫茲光致力顯微和散射近場顯微圖Fig.5 Topography,THz PiFM and THz s-SNOM micrograph of MoS2

在圖5（d）和圖5（e）中還發(fā)現(xiàn)PiFM 探測下的MoS2晶粒邊緣信號出現(xiàn)增強的現(xiàn)象。這可能源于光激發(fā)累積的熱量導(dǎo)致樣品邊緣出現(xiàn)熱膨脹[36]，樣品的熱膨脹改變了針尖與樣品間的距離，從而使PiFM 信號出現(xiàn)了增強，其原理如圖6（a）所示。

為驗證這一猜想，分別在 MoS2晶粒形貌圖及PiFM 信號圖中引入紅色和綠色剖面線，由圖6（b）可知MoS2晶粒邊緣確實出現(xiàn)了熱膨脹現(xiàn)象，且紅色截線處的熱膨脹要大于綠色截線處。圖6（c）為對應(yīng)截線處的光力信號強度大小，通過對比發(fā)現(xiàn)樣品邊緣的膨脹厚度越大，邊緣信號增強越多，晶粒邊緣的膨脹將會導(dǎo)致光力信號的增強。

圖6 光激發(fā)時MoS2 晶粒邊緣的高度和PiFM 信號Fig.6 The height and PiFM signal at the edge of MoS2 under optical excitation

除了上述原因，還應(yīng)考慮MoS2/SiO2界面處的缺陷[37]，材料的缺陷會吸附空氣中的雜質(zhì)從而使樣品邊緣氧化，導(dǎo)致N 型載流子堆積[38]，從而改變樣品的光學(xué)性質(zhì)。為了更好地分析這種現(xiàn)象，對MoS2晶粒進行了電子顯微鏡表征和光致發(fā)光測試。圖7（a）為電子顯微鏡測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)MoS2晶粒中3 種不同的缺陷結(jié)構(gòu)：(i)邊緣的氧化；(ii)邊緣處結(jié)構(gòu)破損；(iii)雜質(zhì)吸附。這是由于材料長期暴露在空氣中，導(dǎo)致樣品表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[39]。圖7（b）為晶粒光致發(fā)光測試結(jié)果，可以看出晶粒邊緣處存在峰位藍移現(xiàn)象，這是由于材料邊緣輻射的波長變短，說明樣品邊緣的帶隙增大。這種帶隙增大的現(xiàn)象可能如上述樣品的熱膨脹所導(dǎo)致，也可能是因晶粒邊緣被氧化導(dǎo)致帶隙增大[40]。但帶隙的變化是否會導(dǎo)致光力信號的改變，后續(xù)還需要更加系統(tǒng)的實驗和理論研究。

圖7 MoS2 晶粒的掃描電子顯微鏡和光致發(fā)光顯微表征圖Fig.7 Scanning electron microscopy and micro-PL characterizations of MoS2

4 結(jié)論

本文首次將光致力顯微成像技術(shù)應(yīng)用于太赫茲波段，實現(xiàn)了高分辨率、高信噪比的太赫茲近場顯微成像。對比散射式近場光學(xué)顯微鏡，THz PiFM 通過非光學(xué)方法探測太赫茲近場響應(yīng)，表現(xiàn)出更加優(yōu)越的成像分辨率及信噪比。利用THz PiFM 觀察到單層MoS2晶粒中光生載流子的近場響應(yīng)，后續(xù)的發(fā)展將會使這項技術(shù)成為納米科學(xué)中的重要研究工具。