吳宏亮，劉才秀，呂浩軍，于煜坤，張 娟，彭龍飛，劉偉堅(jiān)

(1.國家電投江西電力有限公司新昌發(fā)電分公司，南昌 330017；2.上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，上海 200240；3.納爾科(中國)環(huán)保技術(shù)服務(wù)有限公司，上海 200062)

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)是濕冷機(jī)組的用水大戶，在確保凝汽器運(yùn)行安全的前提下提高其濃縮倍數(shù)，不僅可以減少電廠的排污水量，直接降低末端廢水處理的壓力，而且可以實(shí)現(xiàn)全廠廢水的梯級利用。國內(nèi)電廠的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的濃縮倍數(shù)普遍偏低，存在較大節(jié)水空間。與廣泛應(yīng)用的磷系處理方案相比，綠色無磷方案在高濃縮倍數(shù)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中應(yīng)用的案例較少，并且其存在濃度偏高、配方復(fù)雜、控制精度差等問題[1]。

筆者針對某電廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)10倍濃縮的綠色無磷方案進(jìn)行研究，通過模擬計(jì)算和實(shí)驗(yàn)室測試，對各種無磷水處理劑的性能進(jìn)行對比研究，篩選適應(yīng)10倍濃縮水下的最佳綠色無磷方案，同時(shí)給出綠色無磷方案的應(yīng)用效果。

1 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)概況

某電廠2臺(tái)660 MW機(jī)組的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，夏季的循環(huán)冷卻水體積流量為115 000 m3/h，循環(huán)冷卻水的進(jìn)出口溫差為12.43 K。根據(jù)該電廠的水平衡報(bào)告，循環(huán)冷卻水的補(bǔ)水量(在本文中均指體積流量)為2 260 m3/h，平均濃縮倍數(shù)為4.78，排污量(在本文中均指體積流量)約為473 m3/h。如果將循環(huán)冷卻水的濃縮倍數(shù)提升至10，則其補(bǔ)水量降至1 985 m3/h，排污量降至199 m3/h，補(bǔ)水量下降12%，排污量下降58%。該電廠循環(huán)冷卻水的補(bǔ)充水水質(zhì)及10倍濃縮后的水質(zhì)范圍見表1(補(bǔ)充水水質(zhì)為實(shí)測值，10倍濃縮水水質(zhì)為計(jì)算值)，在本文中，鈣硬度、總硬度和M堿度均以碳酸鈣計(jì)。

表1 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的補(bǔ)充水水質(zhì)及10倍濃縮水水質(zhì)

參照該電廠循環(huán)冷卻水10倍濃縮后的水質(zhì)范圍，按以下參數(shù)對循環(huán)冷卻水水質(zhì)穩(wěn)定性進(jìn)行計(jì)算[2]：pH為9.2，M堿度為400 mg/L，鈣硬度為505 mg/L，溫度為40 ℃，電導(dǎo)率為2 200 μs/cm。朗格利爾飽和指數(shù)(LSI)、雷茲納穩(wěn)定指數(shù)(RSI)、帕科拉茲結(jié)垢指數(shù)(PSI)的計(jì)算結(jié)果如下：LSI為2.86(大于0，說明水質(zhì)偏結(jié)垢趨勢)；RSI為3.48(小于3.7，說明水質(zhì)有嚴(yán)重結(jié)垢趨勢)；PSI為4.33(小于6，說明水質(zhì)偏結(jié)垢趨勢)。

因?yàn)檠h(huán)冷卻水中微生物、懸浮物、鐵離子、鈣離子、氯離子、硫酸根離子等物質(zhì)的綜合作用，10倍濃縮水不僅有腐蝕、沉積和微生物滋生的風(fēng)險(xiǎn)，而且有嚴(yán)重結(jié)垢趨勢。無磷方案的研究主要考慮無磷阻垢分散劑和無磷緩蝕劑的篩選評估，有時(shí)還需要兼顧微生物控制方案的優(yōu)化。

2 綠色無磷方案

2.1 無磷阻垢分散劑

阻垢分散劑劑是阻止水中致垢鹽類、膠體、懸浮物在設(shè)備表面結(jié)垢或沉積的物質(zhì)。阻垢分散劑對水中金屬離子有螯合作用，對微晶有吸附分散作用或晶格畸變作用，具有低劑量效應(yīng)。隨著國家環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，目前水處理劑的研究方向是無磷阻垢分散劑和無磷緩蝕劑。HG/T 2762—2019《水處理劑產(chǎn)品分類和命名》規(guī)定，磷含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))低于0.5%的阻垢分散劑為無磷阻垢分散劑。按照單體分類，無磷阻垢分散劑一般分為不含磷的聚羧酸類、聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)類、聚天冬氨酸(PASP)類等。按生產(chǎn)工藝分類，無磷阻垢分散劑一般分為單劑產(chǎn)品、復(fù)配產(chǎn)品[3]。

不同廠家生產(chǎn)的不含磷聚羧酸類阻垢分散劑，因聚合單體種類、聚合比例、相對分子量、分子量分布、主鏈的構(gòu)型、功能基團(tuán)位置的不同，其性能差異非常大[4-5]。PESA、PASP對碳酸鈣垢、硫酸鈣垢有良好的阻垢分散效果，與鋅鹽有良好的協(xié)同效果，對鈣離子、錳離子、鐵離子有良好的穩(wěn)定作用，同時(shí)有較好的抗氯性。PESA和PASP的投加劑量(在本文中均指質(zhì)量濃度)一般為40～60 mg/L[6-7]。

無磷阻垢分散劑存在投加劑量偏大，以及應(yīng)用范圍較窄(適用于低硬度、低堿度的循環(huán)冷卻水系統(tǒng))等缺點(diǎn)。因此，綜合考慮以上因素后，需要針對該電廠的具體水質(zhì)情況，篩選綠色無磷方案。

2.2 無磷緩蝕劑

緩蝕劑是可以減緩金屬腐蝕的物質(zhì)，也稱為腐蝕抑制劑。緩蝕機(jī)理是在與水接觸的金屬表面形成一層保護(hù)膜，以達(dá)到緩蝕效果。按照緩蝕劑形成保護(hù)膜的類型分類，緩蝕劑可分為氧化膜型、沉積膜型和吸附膜型。按照化學(xué)組分分類，緩蝕劑可分為無機(jī)緩蝕劑、有機(jī)緩蝕劑、聚合物類緩蝕劑。

循環(huán)冷卻水常用的無磷緩蝕劑有亞硝酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、硅酸鹽、無磷聚合物、鋅鹽等。鋅鹽是良好的陰極緩蝕劑，與多種阻垢分散劑有良好的協(xié)同效應(yīng)，在低劑量下，不僅可以滿足腐蝕控制要求，而且可以大幅度降低阻垢分散劑的用量。堿性條件下，鋅離子在水中與氫氧根離子反應(yīng)，在金屬表面陰極成膜，從而減緩金屬的腐蝕速率。鋅鹽具有投加劑量低、緩蝕效果較好的特點(diǎn)，因此成為循環(huán)冷卻水綠色無磷方案的主流緩蝕劑。

3 方案篩選

3.1 篩選原則

綠色無磷方案的篩選原則為：(1)所篩選的藥劑均為綠色無磷配方，有固定的成熟配比，性能穩(wěn)定，有效濃度高、投加劑量低；(2)藥劑能滿足準(zhǔn)確地監(jiān)控有效濃度的要求；(3)滿足循環(huán)冷卻水10倍濃縮后的腐蝕速率在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)且凝汽器無結(jié)垢；(4)藥劑有良好的抗氯性，與電廠當(dāng)前采用的次氯酸鈉殺菌方案相匹配。

3.2 篩選工具

利用Cooling Water Optimizer(CWO)水處理方案專業(yè)評估平臺(tái)進(jìn)行篩選。該平臺(tái)主要基于美國電力研究院(EPRI)的OpenCoolingWaterChemistryGuideline、美國熱交換學(xué)會(huì)(HEI)的換熱器設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)、納爾科公司的TheNalcoWaterHandbook與TheNalcoWaterGuidetoCoolingWaterSystemsFailureAnalysis而建立，同時(shí)參考了GB/T 50050—2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》等。該平臺(tái)計(jì)算內(nèi)容包括：不同的緩蝕劑與阻垢分散劑的組合效果，不同水質(zhì)條件下的點(diǎn)蝕風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，二氧化硅、硅酸鎂、硫酸鈣、磷酸鈣、氟化鈣和碳酸鈣的結(jié)垢指數(shù)，錳離子、鐵離子和懸浮物的沉積指數(shù)等。

首先，輸入循環(huán)冷卻水補(bǔ)充水水質(zhì)的相關(guān)參數(shù)，循環(huán)冷卻水的進(jìn)出口溫度，冷卻設(shè)備的材質(zhì)和金屬壁溫；其次，選擇目標(biāo)緩蝕劑和阻垢分散劑的種類；最后，可通過模擬計(jì)算得出所選擇緩蝕劑和阻垢分散劑在目標(biāo)pH和目標(biāo)濃縮倍數(shù)下的緩蝕效果、阻垢分散效果及最佳投加劑量。

3.3 方案篩選

3.3.1 產(chǎn)品種類

參與篩選的緩蝕劑為鋅鹽。參與篩選的無磷阻垢分散劑包括：聚羧酸類的丙烯酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸、烯丙基磺酸單體及其二元或多元共聚物；PESA單體、PASP單體；專有阻垢分散劑。

3.3.2 篩選條件

篩選條件輸入：補(bǔ)充水水質(zhì)參照表1；循環(huán)冷卻水的進(jìn)出口溫度參照電廠凝汽器說明書，進(jìn)口溫度為25 ℃，出口溫度為35 ℃；冷卻設(shè)備的材質(zhì)為碳鋼和SS304，水側(cè)金屬壁溫為45 ℃；目標(biāo)pH為8.5～8.7，目標(biāo)濃縮倍數(shù)為10。

緩蝕劑選鋅鹽；殺菌劑選次氯酸鈉，余氯質(zhì)量濃度控制在0.2～0.5 mg/L，投加方式為沖擊性投加。

選擇不同的無磷阻垢分散劑，分別計(jì)算其在上述條件下的緩蝕、阻垢分散性能及最佳投加劑量。

3.3.3 篩選結(jié)果

根據(jù)計(jì)算結(jié)果，在循環(huán)水10倍濃縮條件下，以下2種方案(見表2)能滿足綠色無磷方案篩選原則。其中：A的主要成分為不含磷的聚羧酸類共聚物，有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)>30%，含熒光標(biāo)記基團(tuán)，最佳投加劑量為40 mg/L；B的主要成分為不含磷的多支鏈基團(tuán)、多元單體共聚物，含熒光標(biāo)記基團(tuán)，最佳投加劑量為40 mg/L；C的主要成分為氯化鋅，有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)>40%，含惰性熒光示蹤劑，最佳投加劑量為5 mg/L。

表2 篩選得到的綠色無磷方案

4 性能測定

根據(jù)該電廠補(bǔ)充水和循環(huán)冷卻水的水質(zhì)，分別對方案1和方案2的緩蝕性能和阻垢性能進(jìn)行測定。緩蝕性能測定方法參照GB/T 18175—2014《水處理劑緩蝕性能的測定 旋轉(zhuǎn)掛片法》，阻垢性能測定方法參照GB/T 16632—2019《水處理劑阻垢性能的測定 碳酸鈣沉積法》。

4.1 緩蝕性能測定

參照GB/T 18175—2014的設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)條件，具體條件如下：實(shí)驗(yàn)溫度為45 ℃，時(shí)間為100 h，水質(zhì)參照該電廠10倍濃縮后的水質(zhì)進(jìn)行配置(見表3)。

表3 緩蝕性能測定實(shí)驗(yàn)配置溶液的水質(zhì)參數(shù)

表4為緩蝕性能實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。由表4可得：方案1和方案2對碳鋼的緩蝕效果明顯，腐蝕速率均低于GB/T 50050—2017的要求(碳鋼腐蝕速率<0.075 mm/a)，均滿足該電廠的緩蝕控制；其中，方案2的碳鋼腐蝕速率(0.033 mm/a)優(yōu)于方案1的碳鋼腐蝕速率(0.058 mm/a)。

表4 緩蝕性能實(shí)驗(yàn)的結(jié)果

這2種方案在10倍濃縮水的條件下均有良好的氯穩(wěn)定性，腐蝕速率達(dá)到國標(biāo)要求；當(dāng)pH控制在8.5～8.7時(shí)，依然對碳酸鈣、硫酸鈣有優(yōu)異的分散阻垢效果。

4.2 阻垢性能測定

參照GB/T 16632—2019設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)條件如下：溫度為80 ℃，時(shí)間為10 h，配置實(shí)驗(yàn)溶液的鈣硬度為600 mg/L，M堿度為600 mg/L，pH為8.6。配置的實(shí)驗(yàn)溶液水質(zhì)的結(jié)垢趨勢略高于該電廠補(bǔ)充水的10倍濃縮水，并且對pH大于8.5的情況進(jìn)行調(diào)節(jié)。

根據(jù)阻垢實(shí)驗(yàn)結(jié)果，方案1和方案2的碳酸鈣阻垢率分別為85.6%、87.2%，均達(dá)到行業(yè)要求(阻垢率>85%)。與方案1相比，方案2的阻垢性能略有優(yōu)勢。

根據(jù)緩蝕性能測定和阻垢性能測定結(jié)果，采用方案2作為實(shí)施方案。該方案具有緩蝕與阻垢性能好、投加劑量低等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，C產(chǎn)品含惰性熒光示蹤劑、B產(chǎn)品含熒光標(biāo)記基團(tuán)，可通過熒光計(jì)實(shí)現(xiàn)藥劑濃度的在線監(jiān)測與控制。

5 應(yīng)用效果

方案2運(yùn)行1個(gè)月后，1號(hào)機(jī)組循環(huán)冷卻水的濃縮倍數(shù)提升至8倍，2號(hào)機(jī)組循環(huán)冷卻水的濃縮倍數(shù)提升至10倍，相關(guān)數(shù)據(jù)見表5。

表5 方案2實(shí)施1個(gè)月后循環(huán)冷卻水系統(tǒng)數(shù)據(jù)

由表5可得：方案實(shí)施期間，碳鋼腐蝕速率低于標(biāo)準(zhǔn)要求(小于0.075 mm/a)；與方案實(shí)施前相比，1號(hào)、2號(hào)機(jī)組的凝汽器真空分別提高了0.44 kPa、0.55 kPa，凝汽器的的進(jìn)水溫度分別下降了2.67 K、2.95 K。說明方案2能滿足該電廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)在8～10倍濃縮倍數(shù)下的安全運(yùn)行，腐蝕速率滿足國標(biāo)要求且凝汽器無結(jié)垢。

綠色無磷方案實(shí)施后，循環(huán)冷卻水的濃縮倍數(shù)從4.78提升至10，每年循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的補(bǔ)水總量預(yù)計(jì)減少150萬t，凝汽器真空平均提高了0.495 kPa，發(fā)電煤耗量減少約6 000 t，二氧化碳排放量減少約1.5萬t，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)環(huán)保效益顯著。

6 結(jié)語

為了滿足國家日益提高的環(huán)保和節(jié)水要求，電廠濕冷機(jī)組的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)需要將傳統(tǒng)磷系水處理方案更換為綠色無磷方案，同時(shí)需要防止大幅度提升濃縮倍數(shù)(從3～5倍提升至8～10倍)造成凝汽器結(jié)垢。

通過CWO平臺(tái)的篩選，以及緩蝕性能與阻垢性能的測定，選定“阻垢分散劑B與緩蝕劑C”組合的綠色無磷方案，按排污量計(jì)算，阻垢分散劑和緩蝕劑的投加劑量分別為40 mg/L和5 mg/L。方案實(shí)施1個(gè)月后，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)穩(wěn)定維持在8～10倍濃縮運(yùn)行，腐蝕速率控制滿足國標(biāo)要求且凝汽器的真空平均提高了0.495 kPa。

綠色無磷方案的實(shí)施，滿足了循環(huán)冷卻水排放的環(huán)保要求，減少了發(fā)電水耗，通過提高凝汽器的真空降低了發(fā)電煤耗，具有積極的推廣應(yīng)用價(jià)值。