王瑞霖,冉艷,黃維,何強(qiáng),李宏

（1. 北京首創(chuàng)生態(tài)環(huán)保集團(tuán)股份有限公司，北京 100044；2. 首創(chuàng)愛華（天津）市政環(huán)境工程有限公司 天津 300060；3. 重慶大學(xué) 三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實驗室，重慶 400045）

鄰苯二甲酸酯（PAEs）俗稱肽酸酯，因其在環(huán)境中具有較高的檢出率，又被稱為“第二個全球性多氯聯(lián)苯(PCB)污染物”[1]。PAEs常被用作聚氯乙烯材料的增塑劑，廣泛應(yīng)用于玩具、食品包裝材料、地板以及個人護(hù)理用品等數(shù)百種產(chǎn)品中。PAEs用作增塑劑時與材料結(jié)合不緊密，因此很容易從材料中釋放，進(jìn)入環(huán)境中，當(dāng)材料老化和分解時，其釋放速率會大大增加[2-4]。大量研究表明，包括PAEs在內(nèi)的持久性有機(jī)污染物會隨著食物鏈傳遞且具有生物富集效應(yīng)，對人類健康造成威脅[5-7]。進(jìn)入環(huán)境中的PAEs可通過食物攝入、呼吸和皮膚接觸等方式進(jìn)入生物體內(nèi)，PAEs具有較高的脂溶性，致使其長期累積在生物體內(nèi)[8-9]。甚至有相關(guān)研究表明，PAEs的部分單體，如鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）等能自由跨越胎盤屏障，進(jìn)而直接對胎兒產(chǎn)生健康威脅[10]。中國作為PAEs最大的制造國和消費(fèi)國之一，各類環(huán)境介質(zhì)，如空氣、大氣降塵、土壤、水體、生物、沉積物和懸移質(zhì)泥沙等，均有不同程度的PAEs被檢出[11]。有關(guān)PAEs在環(huán)境中的存在水平是近年來的研究熱點(diǎn)。

三峽庫區(qū)是中國重要的淡水資源庫。據(jù)報道，在三峽大壩正式投入運(yùn)行前，PAEs是水體中主要污染物之一，其中DBP和DEHP的濃度分別高達(dá)9.48、5.42 μg/L[12]。自三峽大壩正式投入運(yùn)行并采用非汛期“蓄清”、汛期“排濁”的調(diào)度方式以來，三峽庫區(qū)內(nèi)水文情勢發(fā)生了巨大變化。在非汛蓄水期水流速度進(jìn)一步放緩，并且受長江回水的影響，庫區(qū)內(nèi)一些支流出現(xiàn)上游為來水區(qū)、下游為回水區(qū)的復(fù)雜水動力現(xiàn)象。三峽庫區(qū)內(nèi)農(nóng)田和河岸表層土壤PAEs污染水平無明顯差異，分別為0.62、0.56 μg/g，其中DBP是兩類土壤中主要PAEs污染物類型[13]。結(jié)合健康風(fēng)險評估模型研究發(fā)現(xiàn)，DBP日均攝入量占總PAEs攝入量的60%～84%，因此，在三峽庫區(qū)消落帶區(qū)域，應(yīng)預(yù)防DBP帶來的潛在健康風(fēng)險[14]。有學(xué)者對三峽庫區(qū)水體和沉積物中PAEs的時空分布特征和來源進(jìn)行研究，結(jié)果顯示，蓄水期三峽庫區(qū)水體中PAEs含量均高于泄水期，蓄水期水體中主要污染物為DBP和DEHP，其含量分別為0.01～0.72、0.01～0.39 μg/L，而沉積物中DEHP含量則略高于DBP含量，其含量分別為0.08～4.05、0.01～1.11 μg/g[15]。這可能與泄水期水體流速快、懸移質(zhì)泥沙對PAEs的吸附有關(guān)[16]。而在蓄水期，水體流態(tài)相對穩(wěn)定，PAEs在河流內(nèi)部的輸移相對緩慢，這一時期水體中PAEs的含量能更準(zhǔn)確地反映汛期賦存特征及生態(tài)環(huán)境風(fēng)險。此外，三峽庫區(qū)支流水環(huán)境中污染物的賦存現(xiàn)狀既可能受流域人為活動影響，也可能與長江干流回水有關(guān)。因此，解析蓄水期三峽庫區(qū)支流水體中主要PAEs污染水平、識別其主要來源、闡明其空間分布規(guī)律及影響其分布的主要環(huán)境因子，將為評估PAEs的健康風(fēng)險及PAEs污染防治工作提供數(shù)據(jù)支撐與理論依據(jù)，對保障三峽庫區(qū)水生態(tài)環(huán)境安全具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑與儀器設(shè)備

實驗試劑：6種PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)品（200 mg/L，99%，AccuStandard 公司）；甲醇（色譜純）；正己烷（分析純）；水（Milli-Q超純水）；二氯甲烷（色譜純，美國 Fisher Chemical 公司）。

主要儀器設(shè)備：總有機(jī)碳分析儀（TOC-L，日本島津制作所株式會社）；紫外可見近紅外分光光度計（UV-3600，日本島津）；三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀（GCMS-TQ8040，日本島津）；便攜式多參數(shù)水質(zhì)測量儀（YSI 556MPS，美國維塞公司）；固相萃取裝置（AgilentYKS-V1，美國Agilent）。

1.2 研究區(qū)域

實驗研究區(qū)域設(shè)置在三峽庫區(qū)庫尾一級支流 御 臨 河。御 臨 河（29°34′45″N～30°07′22″N, 106°27′30″E～106°57′58″E）位于重慶市境內(nèi)，全長約218.2 km，流域面積約3 861 km2，河口多年平均流量約50.72 m3/s。御臨河長江入河口處距下游三峽大壩約548 km，是三峽水庫庫尾重要一級支流，受庫區(qū)周期性調(diào)度影響較大。自2003年三峽大壩蓄水以來，水位周期性變化成為三峽庫區(qū)運(yùn)行后的主要特征，即夏季出現(xiàn)低水位（145 m），冬季出現(xiàn)高水位（175 m）。如圖1所示，原位調(diào)研實驗選取御臨河5個斷面，分別為河口區(qū)、長江回水延伸至40 km外的回水區(qū)（排花、舒家、梅溪）和不受三峽庫區(qū)調(diào)度影響的上游來水區(qū)（東河）。

圖1 采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Distribution map of sampling points

1.3 樣品采集

御臨河原位調(diào)研實驗開展始于2019年12月（蓄水穩(wěn)定期）。具體采樣方法為：首先，將采水器和聚四氟乙烯棕色樣品瓶分別用預(yù)采集的水樣清洗3次，借助采樣船，用采水器在御臨河5個監(jiān)測斷面采集表層（0～0.5 m）水樣10 L，按左、中、右3點(diǎn)等比例混合。隨后，將現(xiàn)場采集的水樣緩慢轉(zhuǎn)移到樣品瓶中，用冰袋保存運(yùn)輸?；氐綄嶒炇液?，立即將水樣過0.45 μm微孔濾膜并繼續(xù)避光保存。樣品的萃取于72 h內(nèi)完成，并在萃取后40 d內(nèi)完成分析。此外，用便攜式多參數(shù)水質(zhì)測量儀測定水體DO、pH值和水溫，并用多普勒儀測定水體流速。

1.4 樣品檢測方法

1.4.1 常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)檢測方法 其他環(huán)境因子總氮、氨氮、硝態(tài)氮、總磷、磷酸鹽、葉綠素a、水中懸浮物、懸浮物中總有機(jī)碳、水中總有機(jī)碳的含量檢測方法如表1所示。

表1 測試指標(biāo)及分析方法Table 1 Test index and analysis method

1.4.2 水中PAEs含量的檢測方法 選用固相萃取的方法對水體中PAEs進(jìn)行富集濃縮[17-18]。

1）水樣的預(yù)處理 將需要富集的水樣過0.45 μm玻璃纖維濾膜，以去除原位水樣中懸浮顆粒物，其中，玻璃纖維濾膜事先在馬弗爐中400 ℃條件下煅燒3 h，以降低空白值，再采取固相萃取方法對水中的PAEs進(jìn)行萃取，具體操作步驟如下：

a. 活化。依次使用10 mL二氯甲烷活化固定相、10 mL甲醇置換固定相中的二氯甲烷并充滿填料的微孔、10 mL超純水置換C18小柱滯留的甲醇，以保證憎水性的萃取劑表面與水樣有良好的接觸。此外，在整個活化過程中不能將C18小柱抽干，從而避免填料床出現(xiàn)裂縫，保證PAEs檢測的回收率和重現(xiàn)性。

b. 富集。在需要富集的1 000 mL水樣中加入10 mL甲 醇 和PAEs回 收 率 指 示 物 菲-D10（Phe-D10），在充分混勻后，調(diào)節(jié)循環(huán)水式多用真空泵的真空度，使水樣以5.7 mL/min的流速均勻通過活化后的C18小柱。

c. 淋洗。用6 mL超純水淋洗C18小柱中弱保留的親水性組分，以保證后續(xù)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。將淋洗后的C18小柱真空干燥3～5 min，去除多余水分。

d. 洗脫。PAEs為弱極性有機(jī)污染物，選擇弱極性的二氯甲烷和正己烷（體積比1：1）作為洗脫劑，使用18 mL混合洗脫劑分3次將目標(biāo)物洗脫下來，洗脫速率為1.1 mL/min。

e. 濃縮。將收集的目標(biāo)物—洗脫劑混合溶液用高純度氮?dú)饩徛抵两?，用正己烷定容? mL，并在4 ℃下避光保存，直至后續(xù)的測試分析。

2）樣品的檢測 采用三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）對6種PAEs進(jìn)行定量分析。定量方式：一級采用SIM模式；色譜柱：Rtx-5MS色譜柱；進(jìn)樣方式：液體進(jìn)樣；測試條件：進(jìn)樣體積1 μL，不分流，排氣時間0.75 min，以高純度氮?dú)猓ā?9.999%）作為載氣，流速1.0 mL/min，升溫程序為: 60 ℃保持2 min，以8 ℃/min升溫至300 ℃，保持15 min。進(jìn)樣口溫度280 ℃、傳輸線溫度 300 ℃、離子源溫度246 ℃。并采用外標(biāo)法定量分析。

3）質(zhì)量保證與控制

a. 標(biāo)準(zhǔn)曲線。對6種PAEs標(biāo)準(zhǔn)色譜峰峰面積建立相對應(yīng)的回歸曲線，通過測定6個不同濃度梯度（0、50、100、200、300、500 μg/L）的PAEs標(biāo)準(zhǔn)溶液，計算出PAEs濃度（C）與色譜峰峰面積（S）之間的相關(guān)系數(shù)，得到定量標(biāo)準(zhǔn)曲線及其相關(guān)系數(shù)，其中，DMP標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為CDMP=1 006.83S+2 122.59（R2=0.999 6）；DEP標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為CDEP=1 017.28S+383.15（R2=0.999 6）；DBP標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為 CDBP=1 511.26S+3 712.09（R2=0.999 9）；BBP標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為CBBP=549.88S+3 640.51（R2=0.999 4）；DEHP標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為CDEHP=802.23S+5 350.27（R2=0.999 5）；DnOP標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為CDnOP=1 284.67S+10 992.52（R2=0.999 4）

b. 回收率。6種PAEs在水樣中的加標(biāo)回收率為80.25%～102.50%，Phe-D10回收率指示物的回收率為63.44%～90.54%，相對于標(biāo)準(zhǔn)偏差,各采樣點(diǎn)的平行樣品測定均小于10%，方法空白無PAEs檢出，各采樣點(diǎn)PAEs最終濃度均經(jīng)過方法空白扣除并進(jìn)行回收率的校正。

c. 方法檢出限。參考美國EPA，通過已知加標(biāo)的方法計算方法檢出限。即重復(fù)分析5個基質(zhì)加標(biāo)樣品，加標(biāo)濃度為5倍儀器檢出限（IDL），按實際樣品的處理步驟對其進(jìn)行富集、濃縮測定等步驟，通過GC-MS測定，得出基質(zhì)加標(biāo)回收率，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD），方法檢出限（MDL）即為3.75倍SD的值。實驗水樣中6種PAEs的方法檢出限為0.14～0.83 ng/L。

1.5 數(shù)據(jù)分析

主 成 分 分 析（Principal Component Analysis，PCA）主要基于降維數(shù)據(jù)處理方法，找到多個復(fù)雜變量中對所研究對象影響較大的少數(shù)幾個變量[19]。這種方法在減少工作量、提高處理效率的同時，極大程度地保留了各數(shù)據(jù)信息的準(zhǔn)確性和完整性。因此，通過IBM SPSS Statistics（20.0）軟件對御臨河PAEs原位調(diào)研實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析：對6種PAEs單體之間、PAES單體與環(huán)境因子之間的檢測值進(jìn)行皮爾遜相關(guān)性分析，從而確定與御臨河天然水體中PAEs污染物來源及與污染水平相關(guān)性較強(qiáng)的環(huán)境因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 水體中PAEs的空間分布及來源

2.1.1 水體中PAEs的空間分布 如圖2（a）所示，在御臨河5個監(jiān)測斷面中，6種優(yōu)先控制PAEs（US EPA）總濃度為0.421～0.771 μg/L（均值為0.596 μg/L），其濃度水平低于三峽庫區(qū)干流（0.635～2.885 μg/L，均值為0.956 μg/L）和三峽庫區(qū)其他支流（0.754～0.984 μg/L，均 值為0.843 μg/L）[20]。不同監(jiān)測斷面之間PAEs濃度水平存在較為明顯的差異，其中，各斷面6種優(yōu)先控制污染物平均總濃度從大到小依次為：河口（0.771 μg/L）＞排花（0.638 μg/L）＞梅溪（0.613 μg/L）＞東河（0.566 μg/L）＞舒家（0.421 μg/L）。6類優(yōu)先控制PAEs中，主要為

DBP（0.126～0.411 μg/L）、DMP（0.086～0.203 μg/L）和DEHP（0.090～0.177 μg/L）（圖2（b）），其中，水體中DBP和DEHP的含量分別滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）對DBP（≤3.00 μg/L）和DEHP（≤8.00 μg/L）的濃度限制要求。如圖2（c）所示，各監(jiān)測斷面中，PAEs相對含量也存在顯著差異（P＜0.05），在距離長江干流較近、受水庫回水影響相對較大的河口和排花監(jiān)測斷面中主要PAEs污染 物 依 次 為DBP（52.38%～53.33%）＞DEHP（23.07%～23.56%）＞DMP（13.51%～17.80%）；距離長江干流較遠(yuǎn)、受水庫回水影響相對較小的舒家、梅溪和上游來水區(qū)的東河3個監(jiān)測斷面，其各類PAEs污染物相對含量較為相似，主要PAEs污染物為DBP（30.13%～42.44%）＞DMP（27.07%～39.80%）＞DEHP（20.96%～ 21.21%）。御臨河PAEs污染物含量與組成的影響因素可能有：長江干流回水及上游來水所帶來的外源輸入PAEs的影響；各類環(huán)境因子的綜合作用影響水相中PAEs的遷移轉(zhuǎn)化過程，進(jìn)而造成PAEs含量與組成的差異。為探討上述影響因素，對6種PAEs之間及其與各類環(huán)境因子進(jìn)行相關(guān)性分析和主成分分析，研究御臨河水相中PAEs來源和影響其遷移轉(zhuǎn)化過程的主要環(huán)境因子。

圖2 御臨河水體中6種PAEs的分布特征Fig. 2 Distribution characteristics of PAEs monomers in water of the Yulin River

2.1.2 水體中PAEs的來源 通過IBM SPSS Statistics軟件對御臨河水體中6種PAEs含量進(jìn)行皮爾遜相關(guān)性分析，結(jié)果如表2所示。御臨河水體中DBP和DEHP具有極顯著的正相關(guān)（P＜0.01），皮爾遜相關(guān)系數(shù)為0.768，具有高強(qiáng)度的相關(guān)性，而DMP與DEP具有中等強(qiáng)度的相關(guān)性。

進(jìn)一步采用主成分分析法來分析御臨河水體中PAEs的來源，結(jié)果如圖3所示，對御臨河水體樣品提取出2個主成分，第一主成分（PC1）和第二主成分（PC2）的方差貢獻(xiàn)率分別為51.60%和33.23%，累積總方差貢獻(xiàn)率為84.83%，其中，PC1中的DEHP和DBP載荷相對最高，PC2中DEP和DMP相對載 荷 最 高。由表2可知，DBP和DEHP可能具有相同來源，DMP與DEP的來源可能具有一定程度的同源性。DBP和DEHP被廣泛用于PVC產(chǎn)品、醫(yī)療器械、黏合劑、油漆、油墨和腸溶片等生產(chǎn) 制 造[21]，此 外，Li等[22]研 究 發(fā) 現(xiàn)，DBP和DEHP與農(nóng)業(yè)活動也具有顯著相關(guān)性，如農(nóng)用塑料薄膜、殺蟲劑和除草劑等的使用。由于DMP和DEP特殊的理化性質(zhì)，常被用作香料、化妝品添加劑和個人護(hù)理產(chǎn)品中的溶劑和固定劑[21]。綜上推斷，PC1反映了御臨河的PAEs主要源自工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動及其過程中產(chǎn)生的“三廢”，PC2反映了御臨河的PAEs污染物來源主要與當(dāng)?shù)鼐用竦娜藶榛顒佑嘘P(guān)。

表2 御臨河水體中6種PAEs單體的相關(guān)關(guān)系Table 2 Correlations of PAEs monomers in water of the Yulin River

2.2 水體中PAEs空間分布的影響因素

在研究御臨河水體中PAEs與環(huán)境因子的關(guān)系時擬定并監(jiān)測了水溫（TEMP）、水體酸堿度（pH值）、水體中溶解氧（DO）、水體 流速(Vel)、總磷（TP）、總氮（TN）、磷酸鹽（PO3-4）、硝氮（NO-3）、氨氮（NH+4）、水體中總有機(jī)碳（TOC）、水體中懸浮顆粒物（SS）、葉綠素a（Chla）等12個環(huán)境因子，對12個環(huán)境因子之間及其與御臨河3種主要PAEs（DBP、DEP和DEHP）之間進(jìn)行皮爾遜相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)TP和PO3-4與3種主要PAEs的皮爾遜相關(guān)系數(shù)的絕對值為0.098～0.320，呈現(xiàn)出較弱的相關(guān)性；TN和NO-3則呈現(xiàn)出極顯著正相關(guān)（P＜0.01），因此，后續(xù)的主成分分析中排除了TP、PO3-4和TN等3個環(huán)境因子。

如圖4所示，PC1和PC2的方差貢獻(xiàn)率分別為41.91%和26.35%，累積總方差貢獻(xiàn)率為68.26%，說明御臨河3種主要PAEs的響應(yīng)關(guān)系信息一定程度上可以由主成分因子表達(dá)，并由二者構(gòu)成的向量體系來表征系統(tǒng)變化的主成分以及獨(dú)立變量的相關(guān)關(guān)系。第一主成分表達(dá)式為PC1=0.152DMP-0.076DBP-0.386DEHP-0.419水 溫+0.370水體酸堿度+0.348水體中溶解氧-0.252水體流速+0.026硝氮+0.141氨氮+0.268水體中總有機(jī)碳-0.287水體中懸浮顆粒物+0.386葉綠素a；第二主成分表達(dá)式為PC2=0.408DMP +0.233DBP-0.045DEHP-0.016水溫+0.068水體酸堿度+0.141水 體 中 溶 解 氧+0.013水體流速+0.484硝氮-0.010氨氮-0.364水體中總有機(jī)碳+0.347水體中懸浮顆粒物+0.178葉綠素a。PC1中水體酸堿度、水體中溶解氧和葉綠素a具有較高的正權(quán)重，但對水溫、DEHP、水體流速、水體中懸浮顆粒物量具有較高程度的負(fù)權(quán)重；PC2中硝氮、DMP、水體中懸浮顆粒物和DBP具有較高的正權(quán)重，對水中總有機(jī)碳具有較高程度的負(fù)權(quán)重。第一主成分主要表征水環(huán)境指標(biāo)（除葉綠素a），如水體酸堿度、水體中溶解氧、水溫和水體流速等；第二主成分主要表征水質(zhì)指標(biāo)，如硝酸鹽、水體中總有機(jī)碳、水體中懸浮顆粒物和PAEs。

圖 3 御臨河6種PAEs單體主成分的分析因子載荷值Fig. 3 Factor loadings values of six PAEs monomers in water in the Yulin River, by principal component analysis

圖4 御臨河3種PAEs單體與9個環(huán)境因子主成分的分析因子載荷值Fig. 4 Factor loadings values of three PAEs monomers and nine environmental variables in the Yulin River by principal component analysis

3 結(jié)論

對御臨河河口、排花、舒家、梅溪和東河等5個斷面水相中6種優(yōu)先控制PAEs（DMP、DEP、DBP、DnOP、BBP和DEHP，US EPA）的空間分布特征進(jìn)行原位調(diào)研，并通過相關(guān)性分析和主成分分析法探討6種PAEs的潛在來源以及主要PAEs與環(huán)境因子的關(guān)系，得到以下主要結(jié)論：

1）5個監(jiān)測斷面中，6種優(yōu)先控制污染物平均總濃度從大到小依次為：河口（0.771 μg/L）＞排花（0.638 μg/L）＞梅溪（0.613 μg/L）＞東河（0.566 μg/L）＞舒 家（0.421 μg/L）；主 要PAEs為DBP（0.126～0.411 μg/L）、DMP（0.086～0.203 μg/L）和DEHP（0.090～0.177 μg/L），其 中，DBP和DEHP的含量分別滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）對DBP（≤3.00 μg/L）和DEHP（≤8.00 μg/L）的濃度限制要求。

2）不同斷面之間PAEs組成存在顯著差異，其中靠近長江干流的河口和排花監(jiān)測斷面各PAEs相對含量無顯著差異，主要PAEs污染物依次為DBP＞DEHP＞DMP；距離長江干流較遠(yuǎn)、受水庫回水影響相對較小的舒家、梅溪和上游來水區(qū)的東河3個監(jiān)測斷面中PAEs相對含量相似，主要PAEs污染物依次為DBP＞DMP＞DEHP。

3）通過對6種PAEs潛在來源的相關(guān)性分析和主成分分析，發(fā)現(xiàn)DBP和DEHP顯著正相關(guān)，可能與工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動及其過程中產(chǎn)生的“三廢”有關(guān)；DMP和DEP具有中等強(qiáng)度的相關(guān)性，可能與當(dāng)?shù)鼐用竦娜藶榛顒佑嘘P(guān)，如香料、化妝品和個人護(hù)理產(chǎn)品的廣泛使用。

4）御臨河3種主要PAEs的空間分布主要與兩類環(huán)境因子有關(guān)，第一類為水體酸堿度、水體中溶解氧、水溫、和水體流速等水環(huán)境指標(biāo)，第二類為含氮營養(yǎng)鹽、水體中總有機(jī)碳、水體中懸浮顆粒物等水質(zhì)指標(biāo)。