劉 虹，耿盼盼，呂士銀

能源作為經(jīng)濟(jì)發(fā)展的根本，對各國都具有重要的作用。而目前化石能源仍為主要使用的能源，而這類不可再生資源的量有限，大量使用也會帶來緩解污染的問題。為了緩解上述情況，人們逐步將研究視角轉(zhuǎn)向太陽能、風(fēng)能、潮汐能等可再生能源，然而這些能源主要為間隙性能源，具有隨機(jī)性的特點，環(huán)境對其的影響極高。因此，對上述能源使用的研究就轉(zhuǎn)向能源儲存方面，而二次電池是目前最為便利可行的儲能方式。目前鋰離子電池是主流的二次電池。但是，隨著不斷地開發(fā)及創(chuàng)新，鋰離子電池已經(jīng)抵達(dá)理論容量極限，將逐漸難以滿足后續(xù)更高能量密度的要求，人們也將研究方向轉(zhuǎn)向正極材料研發(fā)、隔膜改性方面，以期能獲得更優(yōu)質(zhì)的二次電池體系。

單質(zhì)硫和單質(zhì)鋰均具有極高的理論比容量和比能量。因此，通過設(shè)計將單質(zhì)硫和單質(zhì)鋰分別設(shè)置為電池的正極和陽極，就可以最大化的發(fā)揮兩者的潛能，可以制造出五倍鋰離子電池能量的新型電池。同時，兩種單質(zhì)的質(zhì)量均較輕，可以進(jìn)一步降低電池的重量。此外，單質(zhì)硫常以S8的形式存在于常溫下，具有環(huán)境無害、成本低、儲量豐富的特點。目前實驗室已經(jīng)制造出能量密度超過300Wh/kg 的鋰硫電池。但受限于循環(huán)壽命低、利用率低以及安全性較差等缺點，暫無法商業(yè)化應(yīng)用。本文對硫電極、隔膜的改性以及改性后電化學(xué)性能等方面的研究進(jìn)行討論。

1 鋰硫電池的工作原理及特征

同鋰離子電池結(jié)構(gòu)一致，鋰硫電池也由正極、負(fù)極、隔膜以及電解液所構(gòu)成，其中正極材質(zhì)為單質(zhì)硫，負(fù)極材料為單質(zhì)鋰，電解液多為醚類混合物。兩種電池的不同點在于電化學(xué)反應(yīng)的差異，前者僅為鋰單質(zhì)和鋰離子的相互轉(zhuǎn)化，而后者則伴隨著S-S鍵的斷裂以及一系列硫價態(tài)的轉(zhuǎn)變，還伴隨著中間產(chǎn)物固相-液相-固相的變化，反應(yīng)的復(fù)雜程度更高。在電池運行前，硫正極處于充電的狀態(tài)，同時，在兩個電極之間存在著電位差，因此，鋰硫電池工作的初始狀態(tài)為放電。在這個過程中，鋰離子會從負(fù)極逐漸擴(kuò)散至正極，然后同硫反應(yīng)生成鋰硫化合物，同時便隨著電子從外電路至正極的循環(huán)。

鋰硫電池的充放電過程可以分為三個階段，其中放電曲線具有兩個明顯的平臺，其中一個電壓在2.4V ～2.1V 之間，對應(yīng)為硫單質(zhì)轉(zhuǎn)化為長鏈段多硫化合物時的電壓，主要產(chǎn)物為Li2S2，而另一個位于2.1V ～1.5V 之間，此為多硫化合物由長鏈段轉(zhuǎn)變?yōu)槎替湺蔚淖兓?，主要產(chǎn)物為Li2S。兩個階段對于容量的提供度差異明顯，前者僅貢獻(xiàn)約25%，而后者可貢獻(xiàn)約75%。但由于Li2S2為固相，因此難以全部轉(zhuǎn)化成Li2S，最終的放電產(chǎn)物為Li2S2和Li2S 的混合物，造成了電化學(xué)極化的情況，導(dǎo)致電池的容量損失。此外，鋰硫電池在進(jìn)行充電時，Li2S2和Li2S 會失去電子向單質(zhì)硫轉(zhuǎn)變，同樣受到固相反應(yīng)動力學(xué)慢的影響，導(dǎo)致無法達(dá)到理論比容量。

2 影響鋰硫電池性能的因素

2.1 硫單質(zhì)與放電產(chǎn)物的絕緣性

對于鋰硫電池而言，S8是其正極的活性物質(zhì)，這種單質(zhì)在常溫下具有極佳的絕緣性，同時，在放電過程中的含鋰硫化物的絕緣性能也較好，在放電后，會有一部分的產(chǎn)物會在電極的表面沉積，導(dǎo)致電極的絕緣性也提高，這就會造成電池內(nèi)部阻抗的增加，兩級的活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)換效率會大打折扣。甚至如果沉積物形成的絕緣層厚度超過一定值時，電池會直接失效。

2.2 多硫化物的溶解及穿梭效應(yīng)

在充放電過程中，鋰硫電池會生成大量的長鏈含鋰硫化物，這些長鏈含鋰硫化物具有可溶性，因此，在濃度差的作用下，這些長鏈含鋰硫化物會在正負(fù)極之間來回穿梭，接觸的幾率增大，副反應(yīng)發(fā)生的可能也增大，而生成的Li2S2和Li2S 難以溶解，會不斷地沉積于負(fù)極上。此外，正極上也會聚集多硫離子，形成了穿梭效應(yīng)。在長時間的穿梭效應(yīng)的影響下，電池的比容量會不斷縮小，電池的循環(huán)壽命也會越來越低。

2.3 活性物質(zhì)的體積膨脹

反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2S 的密度僅有單質(zhì)硫的80%，因此，在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)后，除了物質(zhì)和能量的轉(zhuǎn)化外，還會出現(xiàn)體積膨脹的情況，膨脹率會超過75%。頻繁的體積變化會破壞鋰硫電池的電極結(jié)構(gòu)，造成電極表面裂紋，逐步擴(kuò)展為結(jié)構(gòu)性的失效甚至出現(xiàn)碳群的表面塌陷，大大降低電池的容量，電池的循環(huán)壽命，也會降低。

2.4 鋰負(fù)極沉積不均勻

金屬鋰雖然具有密度小容量高的特點，但在充放電過程中會存在電流密度差大的情況，從而其表面會生成鋰枝晶，進(jìn)而容易引發(fā)電池短路問題。在反復(fù)充放電下，鋰負(fù)極會發(fā)生破損，進(jìn)一步同電解液發(fā)生反應(yīng)，生成SEI 膜，進(jìn)一步降低電池的循環(huán)壽命。

鋰硫電池固然優(yōu)勢明顯，但也存在自放電效應(yīng)、比容量衰減、體積膨脹等問題，為了降低這些因素對鋰硫電池的影響，提高其綜合性能，主要可以從正極改性和隔膜改性兩方面著手。

3 硫正極改性及電化學(xué)性能研究

雖然硫具有極高的理論比容量和比能量，是一種極其合適的正極材料，但由于其存在電導(dǎo)率低、轉(zhuǎn)移阻抗大的特定，因此必須在硫中混入相匹配的導(dǎo)電材料，從而有效加強(qiáng)電池正極的導(dǎo)電性。目前，主要有硫/金屬及其氧化物、硫/碳復(fù)合材料、硫/導(dǎo)電高分子這四種形式。

3.1 硫/金屬及其氧化物

由于納米金屬氧化物具有豐富的活性位點和極高的比表面積，有助于多硫化合物的吸附，此外，其還具有抑制多硫化合物溶解的作用，因此，研究學(xué)者將其作為正極材料改性以提高電化學(xué)性能的一個方向。V2O5、LiFePO4、TiO2、CeO2等是比較常見的納米金屬氧化物。馬國強(qiáng)等通過研究制備了硫/納米V2O5的正極材料，通過V2O5的添加，正極材料內(nèi)外結(jié)構(gòu)均得到改善，內(nèi)部間隙增多的同時，由于凹凸情況的加劇使得比表面及也增加，在這兩種效果加持下，可以大大提高鋰離子的傳遞和擴(kuò)散的效率，提高電池性能。Xu 等則通過制備硫/納米TiO2的正極材料，亦達(dá)到了同馬國強(qiáng)一樣的效果。

但是上述改性正極所制備的電池的初始放電比容量并不高，難以得到高能量密度的電池，因此，學(xué)者對硫/納米金屬氧化物的結(jié)構(gòu)著手進(jìn)行進(jìn)一步的研究。Bo 等通過在TiO2納米管中嵌入硫，制備出一種新型的正極材料，通過研究發(fā)現(xiàn)，這種結(jié)構(gòu)可以有效的降低電池的“穿梭效應(yīng)”。同時，由于Ti、O 和S 三種元素之間具有較強(qiáng)的靜電吸附作用，可以吸附大量的多硫化合物與正極之上或周邊，降低多硫化合物的溶解率。通過測試，基于該正極的電池在經(jīng)過100 次的充放電循環(huán)后，電池比容量仍超過850mAh/g。而對于多元金屬氧化物，如LiFePO4，兼具多元及納米材質(zhì)的優(yōu)點，且具有更高的電導(dǎo)率，也被廣泛研究。Cho 等將硫顆粒通過融合法涂敷在LiFePO4的表面，形成一層穩(wěn)定的硫外層，有利于正極適應(yīng)電池體積的變化，有利于提高電池的電化學(xué)性能。

3.2 硫/碳復(fù)合材料

碳因其具有良好的導(dǎo)電性能，因此，也可以作為摻雜物以提高硫正極的導(dǎo)電性。但經(jīng)過研究表明，碳硫的簡單混合難以解決電池容量衰減的問題，必須選擇合適的材料及摻雜機(jī)理。常見的摻雜碳材料包括石墨烯、碳纖維、導(dǎo)電多孔炭黑等。

一般來說，比表面積大，孔隙密集且小的材質(zhì)可以優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)，從而提高其電化學(xué)性能，因此張晴晴等制備了硫/石墨烯復(fù)合材料納米棒，其中硫顆粒均勻排布在石墨烯中。通過這一舉措，構(gòu)建了一個小范圍通道，僅允許電子和鋰離子快速通過，并阻隔多硫化合物的穿梭，他通過進(jìn)一步的實驗發(fā)現(xiàn)，該正極材料制成的鋰硫電池在經(jīng)過120 次的充放電過程后，仍保持原狀態(tài)98%以上的比容量。史忙忙等通過納米共聚的方法制備了基于多孔碳基體的正極材料，這種材料上承載著大量的硫單質(zhì)，其內(nèi)部含有數(shù)量巨大的孔隙，這些孔隙可以作為通道供電子與離子的快速遷移，降低穿梭效應(yīng)，提高多硫化合物的轉(zhuǎn)換效率。

除了結(jié)構(gòu)的設(shè)計變更外，通過摻雜來改性一大重要途徑?；诖罅康睦碚撗芯考皵?shù)據(jù)支持表明，在碳結(jié)構(gòu)材料中嵌入0、N等元素可以提高正極的電導(dǎo)率，并抑制多硫化合物的溶解。李寅川等采用熏蒸法在摻氮碳納米管的表明嵌入硫，基于摻氮碳納米管的多孔性，硫可以均勻的分布在其上，所制備的電池的比容量為純碳納米管的3 倍。

3.3 硫/導(dǎo)電聚合物

導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性可以基于其的共聚性及摻雜性來改善，其改善原理有三：其一是通過增加正極的導(dǎo)電性來提高電子和離子的通過效率；其二是通過多孔狀或樹枝狀的復(fù)合材料的制備，形成屏障抑制多硫化合物的遷移；其三是導(dǎo)電聚合物本身就是一種活性物質(zhì)，可以提供額外的比容量。目前，研究較多的有聚苯胺、聚丙烯腈、聚吡咯等。郎玉婷等將硫/聚苯胺復(fù)合材料進(jìn)行熱處理，將兩者進(jìn)行充分混合，聚苯胺中存在大量的間隙來削弱電池體積變化對電池壽命的影響。趙云等制備出了分枝形的硫/聚吡咯結(jié)構(gòu)，其中硫表明被聚吡咯全部覆蓋，提高活性物質(zhì)的使用效率，改善電化學(xué)性能。柴二亞，等通過在多孔聚苯胺表面上均勻沉積硫，制成hPANIs@S 復(fù)合材料，其可以提高正極的穩(wěn)定性，從而提高正極的導(dǎo)電率，通過這種改性，電池在經(jīng)過100 次的充放電循環(huán)后，仍能保持85%以上的比容量。

4 隔膜改性及電化學(xué)性能的研究

目前，大部分的鋰硫電池采用傳統(tǒng)的PEO、聚烯烴、PVDF等聚合物隔膜均無法實現(xiàn)阻隔多硫化合物擴(kuò)撒的情況，無法降低穿梭效應(yīng)導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失，電池的電化學(xué)性能無法有效提升?；诖耍枰獙Ω裟みM(jìn)行改性，目前，常用的改性方法可分為隔膜夾層和隔膜涂層兩種。

4.1 隔膜夾層

隔膜夾層既可以作為一種特殊隔膜來降低多硫化合物的擴(kuò)散，又可以為正極提供額外的電子及離子的通道，基于兩方面的作用提高鋰硫電池的性能。這一構(gòu)想最早由Su 等提出，在Su 等提出的理論基礎(chǔ)上，研究學(xué)者們通過不斷地研究與試驗，開發(fā)制備出了多種具備不同功能夾層復(fù)合材料。HUANG 等制備出了Fe3C/C 納米纖維隔膜，這種基于靜電紡絲法開發(fā)出來的隔膜中包含著大量的微孔，并呈現(xiàn)多級分布的現(xiàn)象，有助于離子和電子的傳輸，同時可以天宮電解液的滲透性。此外，纖維的氮功能化官能團(tuán)也通過強(qiáng)原子吸附作用將硫離子盡可能地束縛在正極上?；谶@種隔膜制備的鋰硫電池在經(jīng)過100 次的充放電后可以維持80%以上的比容量。而YANG 等引入了S-N 雙摻雜的石墨烯夾層至鋰硫電池中，可以有效的提高電池的電導(dǎo)率，更好的捕獲多硫鋰化物。通過試驗表明，與普通電池相比，含石墨烯夾層隔膜的電池呈現(xiàn)超高循環(huán)性的特點，在充放電循環(huán)1000 次后，衰減率僅為0.01%。Kai 等通過研究發(fā)現(xiàn)，將多孔導(dǎo)電泡沫鎳作為插層置入正極與隔膜之間后，可以提高活性物質(zhì)的利用率，在0.2C 下充放電100 次后，仍然保留93%的比容量。

隔膜夾層的引入，對于鋰硫電池的比容量和循壞性能提高具有顯著的作用，但需要注意的是，在目前的工藝條件下，隔膜的厚度需要大于10μm，才能夠保證夾層的機(jī)械強(qiáng)度和對多硫化合物的阻擋作用。在這種厚度條件下，就會引入較多的非活性物質(zhì)，導(dǎo)致電池的能量密度降低。因此，研究學(xué)者將目光投向隔膜涂層。

4.2 隔膜涂層

CHUNG 將超導(dǎo)炭黑通過氣相沉積的方法在聚烯烴隔膜表面嵌入約20μm 的涂層，通過驗證表面，其循壞性能及倍率性能都得到了大幅度的提升，其分析原因主要為以下兩點：其一是碳包覆層可以作為一個阻擋層，抑制多硫化合物的遷移，使其保持正極所在區(qū)域內(nèi)；其二是碳包覆層具有集流體的作用，可以構(gòu)筑出一個電子通路供電子自由進(jìn)出，減小自放電的行為，降低活性物質(zhì)的損失，從而保證了比容量的穩(wěn)定性。YAO 等為提高鋰硫電池的電化學(xué)性能，在PEO 隔膜上涂敷了一層導(dǎo)電碳層。經(jīng)過試驗表明，導(dǎo)電碳層具有致密多孔的特點，既可以便于電子及離子的穿透，又可以抑制多元硫化物的穿梭，同時還可以重新被集流體束縛的多硫化鋰，提高利用率而提高比容量。

除了碳材料外，金屬氧化物的涂敷也是一大改性方向。金屬氧鍵可以與多硫化鋰反應(yīng)，對外則表現(xiàn)出強(qiáng)吸附性能，抑制其的穿梭效應(yīng)。LI 等就利用Y2O3納米顆粒來對聚烯烴隔膜進(jìn)行涂敷改性研究，所制備的涂層可以形成一個物理屏障來降低多硫化合物的穿梭，上層集流體也可以促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，以提高電池的電化學(xué)性能。基于該改性隔膜設(shè)計了鋰硫電池，通過試驗表明，在1C 倍率下充放電循環(huán)200 次后，其仍保留79%的比容量，而在2C 倍率下則略高，達(dá)到82%。研究人員研究了碳和金屬氧化物的綜合影響，通過兩種材料的復(fù)合來改性隔膜。XU 等將碳納米管和Al2O3納米顆粒通過流延成型的方法附著在PP 隔膜的表面，形成了一個三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合隔膜。碳納米管的引入，可以降低化學(xué)反應(yīng)阻抗并束縛多硫化物的穿梭，而Al2O3層則提高了隔膜的熱穩(wěn)定性和潤濕性，防止碳納米管刺破隔膜?；谌龑咏Y(jié)構(gòu)的改性隔膜組裝的鋰硫電池，及時在0.2C 的倍率調(diào)價下進(jìn)行100充放電循環(huán)，容量保持率也在70%以上。

綜上所述，相較于隔膜夾層，隔膜涂層的效果更優(yōu)，可以避免夾層非活性物質(zhì)的引入帶來的能量密度降低的問題，因此，后者更具發(fā)展前景。需要不斷地提高隔膜基底的力學(xué)性能，從而提高涂層的強(qiáng)度和韌性，保證循環(huán)過程的穩(wěn)定性和完整性。

5 總結(jié)與展望

綜上所述，正極材料的選擇對于提高鋰硫電池的性能具有至關(guān)重要的作用，因此研究者正從增加正極的電導(dǎo)率出發(fā)，對電池的正極材料開展大量的研究，以硫/金屬及其氧化物、硫/碳復(fù)合材料、硫/導(dǎo)電高分子為主的四種復(fù)合材料逐步替代了純硫電極，提高電池的電化學(xué)性能。隔膜也同正極一樣重要，其主要起著分離正負(fù)極以及構(gòu)建離子和電子通道的作用，研究學(xué)者通過隔膜夾層和隔膜涂層這兩種思路對隔膜進(jìn)行改性，盡可能減低穿梭效應(yīng)，提高活性物質(zhì)利用率，最終達(dá)到提高鋰硫電池電化學(xué)性能的目標(biāo)。

通過上述的改性研究，鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程又向前邁出了一大步，但這些成果更多的集中在實驗室研究，缺乏配套的理論研究。因此，需要建立并健全一套完整的、科學(xué)的、系統(tǒng)的鋰硫電池研究理論體系就顯得至關(guān)重要。通過建立模型來對比容量保留率、正極導(dǎo)電率以及隔膜孔隙率等的狀態(tài)進(jìn)行描述，這將給鋰硫電池的發(fā)展提供巨大的幫助。