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立構(gòu)復合聚乳酸纖維的結(jié)構(gòu)性能研究進展

2022-11-21 16:30趙士友楊婷婷潘剛偉姚理榮
棉紡織技術(shù) 2022年6期
關(guān)鍵詞:水解晶體染色

趙士友 楊婷婷 任 靜 潘剛偉 姚理榮

(1.南通大學,江蘇南通,226019;2.安全防護特種纖維復合材料研發(fā)國家地方聯(lián)合工程研究中心,江蘇南通,226019)

聚乳酸(PLA)是一種原料來源綠色且可生物降解的環(huán)境友好型高分子材料[1],在紡織、醫(yī)療及農(nóng)業(yè)領(lǐng)域應用前景廣闊。聚乳酸纖維具有良好的力學強度、彈性及生物降解性,但耐熱性和耐水解性差,濕熱環(huán)境易水解,紡織品濕熱環(huán)境下的加工(如熨燙、染色)難度較大,限制了其在紡織領(lǐng)域的規(guī)?;瘧?。近年來,研究人員針對聚乳酸纖維耐熱和耐水解開展了大量研究,其中立構(gòu)復合改性技術(shù)逐漸受到關(guān)注。自1987 年IKADA Y 等人首次發(fā)現(xiàn)聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)共混可形成立構(gòu)復合結(jié)構(gòu)以來[2],國內(nèi)外對立構(gòu)復合聚乳酸(sc-PLA)的形成、結(jié)構(gòu)和性能等進行了大量研究,其中sc-PLA 纖維是研究熱點之一。PLLA 和PDLA 共混物可通過熔融紡絲法或溶液紡絲法制備常規(guī)sc-PLA 纖維,通過靜電紡絲法可制備sc-PLA 納米纖維[3-5]。sc-PLA 要實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)應用,全面了解其結(jié)構(gòu)與性能十分必要,因此對sc-PLA 纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、性能進行分析,探討其應用領(lǐng)域,以期為sc-PLA 纖維的進一步研究提供參考。

1 sc-PLA 纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

sc-PLA 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與PLLA 不同,包括均相晶體和立構(gòu)復合晶體兩種晶型。通常情況下,sc-PLA 纖維中均相晶體和立構(gòu)復合晶體共存。近十年的研究發(fā)現(xiàn),氫鍵是形成sc-PLA 的主要驅(qū)動力。根據(jù)紅外光譜分析,在sc-PLA 熔融結(jié)晶過程中,CH3和C=O 紅外吸收峰會發(fā)生偏移,表明形成 了CH3···O=C 氫 鍵,該 氫 鍵 的 焓 變 約 為1.3 kJ/mol。由于該紅外吸收峰的偏移發(fā)生在結(jié)晶誘導期,所以證明了氫鍵是sc-PLA 立構(gòu)復合結(jié)晶的主要驅(qū)動力[6-7]。通過對靜電紡sc-PLA 納米纖維進行冷結(jié)晶,觀察到較多的立構(gòu)復合晶體和較少的均相晶體,發(fā)現(xiàn)分子鏈中CH3和C=O 之間特殊的作用力是促進立構(gòu)復合晶體形成的驅(qū)動力[8]。另一方面,在sc-PLA 的形成過程中,要求PLLA 和PDLA 的大分子鏈通過擴散而充分接觸。低分子量共混時更易形成立構(gòu)晶體,而高分子量共混時形成立構(gòu)晶體的難度增加,因為較短的分子鏈更易移動和擴散,而較長的分子鏈則移動困難[9-11]。

PLLA 和PDLA 的 均 相 晶 體 為α 晶 型,而 立構(gòu)復合晶體為β 晶型[12]。OKIHARA T 等提出的sc-PLA 晶體結(jié)構(gòu)模型[13],PLLA 和PDLA 的分子鏈為103螺旋結(jié)構(gòu),而sc-PLA 的分子鏈為31螺旋結(jié)構(gòu)。PLLA 和PDLA 的大分子鏈交叉排列形成互補結(jié)構(gòu),分子鏈堆積更加緊密,大分子鏈間具有更強的范德華力,從而使sc-PLA 在熱學、力學、降解等方面具有一些獨特的性能。對sc-PLA 纖維而言,纖維中兩種類型晶體的含量受分子量、旋光度、PLLA/PDLA 比例以及紡絲條件等因素的影響。結(jié)晶結(jié)構(gòu)的不同會導致纖維性能的差異,因此,sc-PLA 纖維立構(gòu)復合晶體和均相晶體的調(diào)控具有重要研究意義。

2 sc-PLA 纖維的性能

2.1 力學性能

立構(gòu)復合晶體的存在使PLLA 和PDLA 分子鏈堆積更加緊密,大分子鏈間具有更強的范德華力,理論上sc-PLA 纖維的力學性能要高于常規(guī)PLLA 纖維。然而,有研究表明熔融紡絲所得sc-PLA 纖維的力學性能并無顯著提高,主要是因為熱處理在提高立構(gòu)復合晶體含量的同時,會破壞纖維的取向,使纖維強度無顯著提高。另一方面,長時間的高溫作用會使PLA 發(fā)生熱降解,分子量下降,進而降低纖維的拉伸強度。通過對PLLA/PDLA 共混物進行前處理或張力條件下熱處理,可以減小對纖維取向的破壞,從而使sc-PLA 纖維具有較高的強度。此外,靜電紡絲所得納米sc-PLA 纖維,其所紡紗線的拉伸強度和拉伸模量都明顯高于納米PLLA 紗線,sc-PLA 紗線具有更優(yōu)的機械性能。在相同條件下,PLLA 靜電紡紗線的斷裂強度和斷裂應變分別為2.66 cN/tex 和180%,而sc-PLA 紗線的斷裂強度相對較高(3.35 cN/tex),斷裂應變?yōu)?25%[14]。由于立構(gòu)復合晶體具有較高的熔融溫度,所以與PLLA 纖維相比,sc-PLA 纖維具有更好的熱機械性能。更優(yōu)的力學性能有利于sc-PLA 纖維的紡織加工和應用。

2.2 熱性能

溫度對sc-PLA 纖維的結(jié)構(gòu)和性能具有重要影響,許多研究都采用高溫熱處理提高纖維中立構(gòu)復合晶體的含量。當熱處理溫度低于均相晶體的熔點(約170 ℃)時,熱處理后的纖維中均相晶體與立構(gòu)復合晶體共存;當熱處理溫度高于均相晶體的熔點,均相晶體被破壞并部分轉(zhuǎn)化成立構(gòu)復合晶體。晶體類型的不同,使sc-PLA 纖維的熱性能與PLLA 纖維具有較大差異。

由于兩種類型晶體的存在,sc-PLA 纖維存在兩個熔融溫度,分別約為175 ℃和230 ℃。經(jīng)過改性或后處理的sc-PLA 纖維只存在立構(gòu)復合晶體,其熔融溫度約為230 ℃。就軟化溫度而言,sc-PLA 纖維與PLLA 纖維也有較大差異,前者軟化溫度比后者高60 ℃~70 ℃。由于分子間作用力的提高,sc-PLA 纖維的熱分解溫度也略高于PLLA 纖維。但是,sc-PLA 纖維的玻璃化溫度與PLLA 纖維無明顯差異,均在60 ℃左右。綜上可知,與PLLA 纖維相比,sc-PLA 纖維的熱穩(wěn)定性明顯提高。研究報道sc-PLA 纖維的熱收縮率小,其紡織品可在170 ℃熨燙[15]。

2.3 水解性能

PLLA 的大分子鏈含有酯基,屬于脂肪族聚酯。PLLA 分子鏈上的酯基遇水會發(fā)生水解反應,導致PLLA 的耐水解性能差,最終影響PLLA纖維的加工及其紡織品的使用。PLLA 纖維的無定形區(qū)大分子鏈排列不規(guī)整,分子鏈之間間隙較大,直徑較小的水分子易滲入聚集在此并與酯基發(fā)生水解反應。與PLLA 纖維相比,sc-PLA 纖維的耐水解性能明顯改善。研究人員還發(fā)現(xiàn)sc-PLA 纖維的酶降解速率也要低于PLLA 纖維,并且其降解速率可以通過立構(gòu)復合晶體的比例來調(diào)控[16]。PAN G 等報道了相同分子量的sc-PLA 纖維的耐水解性能明顯優(yōu)于PLLA 纖維[17]。這是因為在sc-PLA 纖維中PLLA 與PDLA 的分子間作用力大于PLLA 纖維中PLLA 之間的分子間作用力,sc-PLA 的結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定緊密,導致水分子較難在無定形區(qū)與酯基發(fā)生水解反應。因此,sc-PLA 纖維的耐水解性明顯提高[18-19],可以通過立構(gòu)的方法來改善PLA 的耐水解性能。

2.4 染色性能

和PET 纖維相同,PLLA 纖維也是在較高的溫度下用分散染料染色,染色過程中伴隨著水解的發(fā)生[20]。如果染色溫度高,纖維力學性能損失嚴重,130 °C 染色后纖維的力學性能完全損失。如果染色溫度低,纖維力學性能損失減小,但上染率低,纖維所染的顏色較淺,并且較低的上染率導致染色廢水中較多的染料殘留,造成環(huán)境污染。

課題組前期研究發(fā)現(xiàn)立構(gòu)并沒有影響PLLA的吸附性能,PLLA 纖維和sc-PLA 纖維的平衡上染量基本相同。染色后的PLLA 纖維和sc-PLA纖維的分子量均會降低,但相同染色溫度下PLLA 纖維的分子量保持率明顯小于sc-PLA 纖維。經(jīng)130 °C 染色后,sc-PLA 纖維的分子量保持率約為90%,而PLLA 纖維的分子量保持率約為30%;sc-PLA 纖維拉伸性能損失較小,而PLLA纖維拉伸性能損失嚴重。因此,sc-PLA 纖維既能提高上染率而又能保持較好的力學性能,在紡織行業(yè)規(guī)?;瘧镁哂泻艽鬂摿?。

2.5 耐溶劑性能

常規(guī)PLLA 纖維可以溶解于二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃以及二氧六環(huán)等有機溶劑,而sc-PLA 纖維在這些溶劑中均不能溶解,這已在一些研究中得到證明[21-23]。高分子材料的耐溶劑性與結(jié)晶程度密切相關(guān),分子間作用力很強,不僅限制了分子鏈的運動,而且使溶劑分子難以滲透。sc-PLA 纖維中的立構(gòu)復合晶體使其具有更高的分子間作用力,從而使sc-PLA 纖維具有優(yōu)異的耐溶劑性。目前研究發(fā)現(xiàn)sc-PLA 纖維只能溶解于六氟異丙醇或含有六氟異丙醇的混合溶劑,優(yōu)異的耐溶劑性能使sc-PLA 纖維可用于環(huán)境工程領(lǐng)域,如污水處理。

3 sc-PLA 纖維的應用

常規(guī)PLLA 纖維可以用于服裝、家紡、汽車內(nèi)飾、包裝材料、醫(yī)用衛(wèi)生等領(lǐng)域[24],但由于PLLA纖維較差的耐熱性和耐水解性,其應用領(lǐng)域受到很大限制。sc-PLA 纖維由于耐熱性和耐水解性的改善,應用領(lǐng)域拓寬。根據(jù)sc-PLA 纖維的性能特征,其主要應用于以下領(lǐng)域。

(1)紡織領(lǐng)域。sc-PLA 纖維可以用于機織和針織生產(chǎn),其優(yōu)異的耐熱性和耐水解性可以進行分散染料染色加工。與棉、絲、毛等纖維相比,sc-PLA 纖維密度較小,介于滌綸和錦綸之間,即sc-PLA 纖維比較蓬松,制品輕盈。sc-PLA 纖維也可以進行非織造加工(如針刺、水刺),所得非織造布制成的汽車內(nèi)飾、包裝材料等輕盈且環(huán)保。

(2)醫(yī)用衛(wèi)生領(lǐng)域。sc-PLA 纖維可用作手術(shù)縫合線,通過均相晶體和立構(gòu)復合晶體比例的變化調(diào)整降解周期,滿足更多的應用需求。sc-PLA纖維制成的手術(shù)縫合線比傳統(tǒng)的絲線具有更好的生物相容性,可在人體內(nèi)直接降解吸收,且組織反應較輕;與腸線相比,sc-PLA 纖維縫合線的強度更高,在體內(nèi)的維持時間無明顯個體差異性,且不需要保護液保存。此外,研究人員將藥物負載于納米sc-PLA 纖維膜上,研究纖維膜作為組織工程支架的可行性[25]。

(3)污水處理領(lǐng)域。優(yōu)異的溶劑穩(wěn)定性使sc-PLA 纖維可以應用于污水處理領(lǐng)域。研究人員將改性納米sc-PLA 應用于污水處理領(lǐng)域,該納米纖維膜具有優(yōu)異的油水分離功能以及自清潔功能,具有潛在的應用前景[26]。

(4)空氣過濾領(lǐng)域。納米纖維過濾器由于其顆粒物高去除效率、透明性和低空氣阻力而被用于涂覆窗紗。研究人員分析納米sc-PLA 纖維膜的過濾性能,考察其作為過濾材料的可行性,研究結(jié)果表明該過濾材料具有優(yōu)異的過濾效率和穩(wěn)定性。進一步改性處理可以賦予納米sc-PLA 纖維膜抗菌性能,可用于制作醫(yī)用過濾口罩[27-28]。

4 結(jié)語

sc-PLA 纖維中包含的均相晶體和立構(gòu)復合晶體兩種晶型,可以使sc-PLA 纖維具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性,同時其耐水解性能、力學性能以及染色性能改善。但要保證sc-PLA 纖維具有上述優(yōu)異的性能,纖維中要有高含量的立構(gòu)復合晶體,并且立構(gòu)復合晶體要穩(wěn)定存在。因此,實現(xiàn)高含量立構(gòu)復合晶體sc-PLA 纖維工業(yè)化生產(chǎn)仍然是研究熱點。此外,sc-PLA 纖維制備所需原料PDLA 目前市場供應量相對較少,需要實現(xiàn)批量化市場供應。為獲得性能穩(wěn)定的sc-PLA 纖維,深入開展結(jié)構(gòu)與性能等基礎(chǔ)研究,研發(fā)適用于纖維連續(xù)加工的sc-PLA 晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控技術(shù)是未來的發(fā)展趨勢之一。sc-PLA 纖維作為綠色環(huán)保材料,隨著結(jié)構(gòu)性能的不斷改善,一定會得到廣泛應用。

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