楊云飛 許 君 徐 磊 趙 冰 鄭瑞平

（1.天津工業(yè)大學(xué)，天津，300387；2.天津工業(yè)大學(xué)智能可穿戴電子紡織品研究所，天津，300387；3.青島即發(fā)集團(tuán)股份有限公司，山東青島，266200）

隨著微電子技術(shù)和信息技術(shù)的迅猛發(fā)展，用于智能可穿戴的電極不再局限于傳統(tǒng)的硬電極，織物傳感已經(jīng)屬于生命健康材料，成為技術(shù)研究熱點(diǎn)［1-2］?？椢镫姌O是一種可長時(shí)間檢測生理信號的柔性干電極，采用紡織加工技術(shù)將導(dǎo)電材料制成功能性面料，可用來采集生物電信號。從材料和結(jié)構(gòu)角度分析，織物電極具有更加良好的柔軟性、透氣性、穩(wěn)定性、舒適性和可長期穿戴性等特點(diǎn)，給人們帶來更為舒適的體驗(yàn)［3-5］。鍍銀紡織品可將銀的導(dǎo)電性與織物的柔韌性結(jié)合在一起，提高了舒適性，并使之具備更好的傳感性能［6-9］。絲網(wǎng)印刷織物電極可以根據(jù)具體使用環(huán)境與條件設(shè)計(jì)電極圖樣，滿足了電極的可設(shè)計(jì)性，具有制作成本低、樣品用量少、響應(yīng)速度快、重復(fù)性好以及制作自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)［10-12］。這些不同種類的織物電極，可以提高與皮膚的貼合度，為提高傳感性能及人體舒適性提供了條件。

目前在織物電極用于壓電傳感器的綜合性能研究方面，尤其是關(guān)于電荷采集穩(wěn)定性的研究報(bào)道較少。本研究采用絲網(wǎng)印刷方法制備銀漿絲網(wǎng)印刷織物，然后以銀漿絲網(wǎng)印刷織物、鍍銀織物和銅網(wǎng)織物作為柔性電極，分別同聚偏氟乙烯（PVDF）壓電薄膜封裝制備柔性壓電傳感器，對織物電極的介電性能、靈敏度和穩(wěn)定性進(jìn)行測試，分析織物電極對PVDF 壓電薄膜性能的影響，探討3 種織物電極的區(qū)別，為后期制備靈敏度更高、穩(wěn)定性更好、更為舒適的柔性傳感器提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料和儀器

試驗(yàn)原料：PVDF 粉末（美國蘇威公司，分子量60 萬），N，N 二甲基甲酰胺（DMF，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），鍍銀滌綸織物（經(jīng)緯紗線密度分別為110 dtex/12 F、120 dtex/12 F，經(jīng)密緯密分 別 為160 根/10 cm 和150 根/10 cm，面 電阻3.5 Ω·cm2，青島亨通偉業(yè)特種織物科技有限公司），滌綸平紋織物（經(jīng)緯紗線密度分別為110 dtex/12 F、120 dtex/12 F，經(jīng)密緯密分別為160 根/10 cm、150 根/10 cm，青島亨通偉業(yè)特種織物科技有限公司），導(dǎo)電銀漿（深圳京喆科技有限公司），銅網(wǎng)織物（銅長絲經(jīng)緯編織而成，經(jīng)密緯密分別為160 根/10 cm、150 根/10 cm，網(wǎng)孔大小0.066 mm，面電阻3.5 Ω·cm2，青島亨通偉業(yè)特種織物科技有限公司）。

試驗(yàn)儀器：Instron 5569 型萬能強(qiáng)力機(jī)（美國英斯特朗公司），自制按壓夾具，Agilent 4294A 型阻抗分析儀（美國安捷倫公司），B&K 2635 型電荷放大器（丹麥B&K 公司），ZJ-3 型壓電測試儀（北京精科智創(chuàng)科技發(fā)展有限公司），F(xiàn)luke 2680 A型高速數(shù)據(jù)采集器（美國福祿克公司）。

1.2 樣品制備

1.2.1 織物電極的制備

利用絲網(wǎng)印版圖文部分網(wǎng)孔可透過漿料，非圖文部分網(wǎng)孔不能透過漿料的基本原理進(jìn)行印刷。制備過程如圖1 所示，印刷時(shí)先將滌綸平紋織物固定在網(wǎng)框上，然后在絲網(wǎng)印版的一端倒入導(dǎo)電銀漿，對刮板施加一定壓力并推動(dòng)導(dǎo)電銀漿朝絲網(wǎng)印版另一端勻速移動(dòng)，導(dǎo)電銀漿在移動(dòng)中被刮板從圖文部分的網(wǎng)孔中擠壓到滌綸平紋織物上。通過不斷調(diào)整導(dǎo)電銀漿的用量，最終確定當(dāng)導(dǎo)電銀漿的質(zhì)量為0.05 g 時(shí)，制得的絲網(wǎng)印刷織物電極的面電阻為3.5 Ω·cm2。

圖1 銀漿絲網(wǎng)印刷織物電極制備示意圖

1.2.2 PVDF 壓電薄膜的制備

（1）溶液的配制。將PVDF 粉末加入到DMF中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的溶液，使用磁力攪拌器在90 ℃條件下不斷攪拌40 min，PVDF 粉末完全溶解，靜置一段時(shí)間脫泡。

（2）延流膜的制備。取一定量制備好的溶液，使其均勻地鋪在玻璃板表面，然后放入烘箱中加熱，使溶劑完全蒸發(fā)，最終形成0.18 mm 的延流膜。

（3）薄膜的極化。將待極化的薄膜夾在一對平面電極之間，加熱到90 ℃后，在兩電極上施以直流高壓，使待極化薄膜內(nèi)部的電場高達(dá)100 MV/m，極化時(shí)間為120 min。

1.2.3 傳感器的封裝

分別采用單面背膠的鍍銀織物電極、銀漿絲網(wǎng)印刷織物電極和銅網(wǎng)電極（面電阻均為3.5 Ω·cm2），對織物進(jìn)行雙面聚氨酯膜熱塑封裝，使聚氨酯薄膜封裝在織物表面，最后將傳感器封裝成如圖2 所示的“三明治”結(jié)構(gòu)。

圖2 傳感器結(jié)構(gòu)

1.3 表征和性能測試

參照GB/T 5594.4—2015《電子元器件結(jié)構(gòu)陶瓷材料性能測試方法 第4 部分：介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切值測試方法》，對不同電極之間PVDF 壓電薄膜的自由電容和介電損耗角正切進(jìn)行測試，Agilent 4294A 型阻抗分析儀的測試頻率范圍為1 kHz～10 MHz。所用試樣為0.18 mm厚、極化好的PVDF 壓電薄膜，壓電系數(shù)d33在21 pC/N 左右。介電常數(shù)是表征材料介電性能的基本參數(shù)，它在宏觀上反映了電介質(zhì)的極化程度。電介質(zhì)與電極之間的接觸阻抗也影響介電常數(shù)［13］。根據(jù)測量出的樣品電容，通過公式（1）可以計(jì)算出此樣品的相對介電常數(shù)εr。

式中：Cp為所測樣品在特定頻率下的電容；l為所測樣品的厚度；ε0為真空電容率（8.854×10-12F/m）；A為所測樣品的有效面積。

參照GB/T 11309—1989《壓電陶瓷材料性能測試方法 縱向壓電應(yīng)變常數(shù)d33的準(zhǔn)靜態(tài)測試》，將加載測試過程分割成數(shù)個(gè)較短的時(shí)間段，每個(gè)時(shí)間段對應(yīng)的壓電材料應(yīng)變率相同，進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)不連續(xù)按壓測試［14］。在Instron 5569 型萬能強(qiáng)力機(jī)上，使用自制的彈簧圓盤按壓頭（按壓彈簧的虎克系數(shù)為0.14，按壓面積為4 cm2），使用B&K 2635 型電荷放大器采集信號。設(shè)置測試參數(shù)為：夾頭運(yùn)行速度30 mm/min，靜止時(shí)間20 s，單次下降位移6 mm，下降18 mm 后分3 次回復(fù)原位。

采用文獻(xiàn)［15］所述的循環(huán)動(dòng)態(tài)按壓法測試其耐久性。動(dòng)態(tài)法測試是將壓電薄膜或傳感器置于一個(gè)周期性外力的作用下，測試PVDF 壓電特性的循環(huán)性。其特點(diǎn)在于充分利用PVDF 薄膜壓電特性的瞬時(shí)效應(yīng)，通過外力作用制造周期性應(yīng)變，得到穩(wěn)定的周期性電信號?；诖嗽恚瑢Σ煌愋偷目椢镫姌O傳感器進(jìn)行循環(huán)按壓測試。設(shè)置按壓速度為20 次/min，采樣頻率為20 Hz下對傳感器進(jìn)行2 000 次循環(huán)按壓測試，使用電荷放大器采集信號。在測試時(shí)，為了抵消電荷衰減產(chǎn)生的波動(dòng)，設(shè)置帶通濾波范圍為0.1 Hz～30.0 Hz，得到連續(xù)的電壓變化曲線。

2 測試結(jié)果與討論

2.1 介電性能

圖3 為采用3 種織物電極封裝0.18 mm PVDF 壓電薄膜得到傳感器的相對介電常數(shù)隨頻率變化情況。兩相互接觸的導(dǎo)體間的電導(dǎo)是在接觸壓力作用下形成的，該壓力使導(dǎo)體彼此緊壓并以一定的面積互相接觸。因此，電接觸導(dǎo)致了電阻增量，影響因素有接觸形式、接觸壓力、表面狀況和材料性能。從圖3 可以看出，在頻率4 kHz 以下，3 種結(jié)構(gòu)的相對介電常數(shù)比較穩(wěn)定，基本保持不變，超過4 kHz 后相對介電常數(shù)有明顯下降，尤其是銀漿絲網(wǎng)印刷織物電極，在頻率為1×104Hz左右時(shí)相對介電常數(shù)波動(dòng)明顯，且在高頻條件下相對介電常數(shù)明顯高于其他2 種試樣。這是由于銀漿在織物上分布不勻形成感應(yīng)回路，增大了電損耗；鍍銀織物電極介電曲線更接近銅網(wǎng)織物電極，只是低頻時(shí)介電性能略高于銅網(wǎng)織物電極，高頻時(shí)介電性能略低于銅網(wǎng)織物電極，同銀漿絲網(wǎng)印刷織物電極正好相反，這是由于織物同壓電薄膜之間的接觸阻抗導(dǎo)致。

圖3 不同織物電極封裝傳感器介電性能對比

2.2 準(zhǔn)靜態(tài)壓電性能

圖4 為3 種織物電極壓電傳感器準(zhǔn)靜態(tài)壓電性能測試結(jié)果。從圖4 可以看出，壓電信號僅在傳感器表面壓力變化的情況下產(chǎn)生，這與壓電原理相吻合［16］。當(dāng)傳感器表面壓力不變，即為靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)，電壓基本維持在0 V，沒有明顯的壓電信號輸出。當(dāng)壓電傳感器經(jīng)受的壓力在從無到有、從有到無時(shí)，壓電信號最為顯著，呈現(xiàn)出明顯的梭形峰。這是由于當(dāng)載荷不變化時(shí)，壓電電壓就會(huì)經(jīng)過電路振蕩而衰減，如果載荷勻速變化，仍然會(huì)產(chǎn)生新的壓電電荷，但產(chǎn)生的新電荷抵消不了電荷的自然衰減。因此，壓電信號的峰值出現(xiàn)在按壓的啟停時(shí)刻，勻速按壓過程表現(xiàn)為電信號的阻尼衰減。3 種電極傳感器輸出的壓電信號都可以顯示出傳感器經(jīng)過了6 次壓力變化，從信號的靈敏度來看，銀漿絲網(wǎng)印刷織物電極較佳；從信號的穩(wěn)定性來看，鍍銀織物電極較好。這是因?yàn)殂y漿絲網(wǎng)印刷織物電極與壓電薄膜的有效接觸面積更大，因此電極靈敏度略高，但會(huì)出現(xiàn)銀漿脫落現(xiàn)象，導(dǎo)致信號不穩(wěn)定。而銅網(wǎng)織物電極相比于其他兩種織物電極硬度較大，雖然靈敏度較高，但在壓力變化的過程中，電極與壓電薄膜之間會(huì)產(chǎn)生滑移，導(dǎo)致電信號輸出不穩(wěn)定。

圖4 不同織物電極封裝傳感器準(zhǔn)靜態(tài)壓電性能對比

2.3 耐久性

3 種織物電極制備的傳感器均經(jīng)歷了2 000次、0.5 Hz 的循環(huán)按壓，初始階段三者的信號圖形基本相似。圖5 為經(jīng)過濾波后的最后20 次按壓輸出信號，可以看出，經(jīng)過多次循環(huán)按壓，銅網(wǎng)織物電極傳感器具有較好的耐久性，輸出的波形同另外2 種織物電極相比呈現(xiàn)出比較規(guī)整的鋸齒波，最大輸出電壓在0.048 V 左右，最小輸出電壓在-0.035 V 左右。鍍銀織物電極傳感器經(jīng)過多次循環(huán)按壓后依舊可以保持一個(gè)相對穩(wěn)定的輸出電壓幅值，最大輸出電壓在0.040 V 左右，最小輸出電壓在-0.040 V 左右，圖像呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，波峰形狀基本保持一致，均為鋸齒形方波，存在一定的運(yùn)動(dòng)偽影，最大輸出電壓和最小輸出電壓基本保持在一條水平線上，幾乎沒有產(chǎn)生基線漂移的現(xiàn)象，說明由鍍銀織物作電極具有較高的穩(wěn)定性。而銀漿絲網(wǎng)印刷織物電極傳感器經(jīng)過2 000 次按壓后信號變得不太穩(wěn)定，峰的形狀發(fā)生變化，最大輸出電壓在0.015 V 左右，最小輸出電壓在-0.027 V 左右，整體出現(xiàn)弱化趨勢，輸出電壓幅值也不斷減小。說明經(jīng)過多次按壓后，部分銀漿脫落，導(dǎo)致壓電輸出不穩(wěn)定。

圖5 不同織物電極封裝的壓電傳感器穩(wěn)定性對比

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，3 種電極均具有一定的介電性能，可以作為制作傳感器的電極材料。而且僅在傳感器表面壓力變化的瞬間就能產(chǎn)生壓電信號，表明3 種電極所制得的傳感器均具有一定的靈敏度，銀漿絲網(wǎng)印刷織物電極柔軟且與壓電薄膜的有效接觸面積最大，靈敏度較好。銅網(wǎng)織物電極靈敏度較好，但材料本身硬度較大，與壓電薄膜貼合不夠緊密，電信號出現(xiàn)黏連。經(jīng)過2 000次按壓后，銅網(wǎng)織物電極和鍍銀織物電極制備的傳感器仍能保持一定的穩(wěn)定性，銀漿絲網(wǎng)印刷織物電極傳感器雖然仍可以輸出一定的壓電信號，但有導(dǎo)電銀層脫落的可能，導(dǎo)致織物電極的電阻增大，從而影響電信號采集的準(zhǔn)確性。最重要的一個(gè)問題是織物電極不可避免會(huì)產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)偽影，這是我們未來需要重點(diǎn)攻破的難題。

3 結(jié)論

本研究以鍍銀織物、銀漿絲網(wǎng)印刷織物和銅網(wǎng)織物作為柔性電極，同PVDF 壓電薄膜封裝制備壓電傳感器，測試其性能，得到以下結(jié)論。

（1）采用絲網(wǎng)印刷可制備銀漿絲網(wǎng)印刷織物電極；在頻率4 kHz 以下，鍍銀織物和銅網(wǎng)織物電極介電阻抗比較穩(wěn)定，在頻率為1×104Hz 左右時(shí)銀漿絲網(wǎng)印刷織物電極相對介電常數(shù)波動(dòng)明顯，在高頻條件下明顯高于其他2 種織物電極，鍍銀織物電極的相對介電常數(shù)更接近于銅網(wǎng)織物電極。

（2）3 種織物電極僅在傳感器表面壓力變化的情況下產(chǎn)生壓電信號，銀漿絲網(wǎng)印刷織物電極與壓電薄膜的有效接觸面積大，但會(huì)出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。因此，銀漿絲網(wǎng)印刷織物電極和銅網(wǎng)織物電極靈敏度略高，鍍銀織物電極的穩(wěn)定性較優(yōu)。

（3）經(jīng)過2 000 次按壓后，鍍銀織物電極和銅網(wǎng)織物電極制備的傳感器仍能保持一定的穩(wěn)定性，持續(xù)輸出鋸齒方波信號。銀漿絲網(wǎng)印刷織物電極傳感器雖然仍可以輸出一定的壓電信號，但是出現(xiàn)明顯的基線漂移現(xiàn)象。

（4）銅網(wǎng)織物作為電極封裝的柔性壓電傳感器各方面性能都較好，鍍銀織物電極的介電性能和耐久性較優(yōu)，銀漿絲網(wǎng)印刷織物的靈敏度較優(yōu)。3 種織物電極均具有柔軟、可重復(fù)使用且收集的電信號質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，可用于人體生理信號的監(jiān)測，但其仍存在皮膚與電極之間接觸阻抗高、運(yùn)動(dòng)偽影等問題，在未來需進(jìn)一步研究改進(jìn)。