金振東 孫佳鋒 金哲海 趙亞萍 蔡再生

（東華大學(xué)，上海，201620）

金屬有機(jī)框架（Metal Organic Frameworks，以下簡(jiǎn)稱MOFs）是一種新型多孔材料，由于其較大的表面積和孔隙率、高的熱穩(wěn)定性和可調(diào)節(jié)的孔徑結(jié)構(gòu)而受到廣泛關(guān)注［1-2］。MOFs 粉末由于易團(tuán)聚且可加工性差而限制了其實(shí)際應(yīng)用，最有應(yīng)用潛力的一種思路是將其分散于基體材料中，利用基體材料的可加工性拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域［3］。目前，MOFs 已應(yīng)用于不同的基材，如碳材料、金屬、玻璃和紡織品等［4］。與其他基材相比，紡織品價(jià)格低廉，資源豐富，可為MOFs 提供有效支撐，并且其獨(dú)特的柔性可為MOFs 在多場(chǎng)景（如化學(xué)戰(zhàn)劑自解毒、空氣過濾器、氣體吸附與分離等）基礎(chǔ)應(yīng)用提供可能［5-7］。此外，MOFs 與其他導(dǎo)電物質(zhì)構(gòu)成導(dǎo)電功能層與紡織品結(jié)合，拓寬了功能紡織品在柔性導(dǎo)電材料領(lǐng)域的應(yīng)用［8-9］。本研究首先在棉織物表面化學(xué)鍍金屬鎳形成導(dǎo)電棉織物，利用電化學(xué)陽(yáng)極氧化預(yù)處理方式增加其表面粗糙程度，引入更多羥基官能團(tuán)，為后續(xù)溶劑熱法原位制備MOFs 提供成核與生長(zhǎng)條件，并測(cè)試分析MOFs 導(dǎo)電棉織物的性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

純棉平紋機(jī)織物（厚度0.4 mm，單位面積質(zhì)量230 g/m2）。試劑有六水合硝酸鈷、對(duì)苯二甲酸、六水合硫酸鎳、次亞磷酸鈉、檸檬酸鈉、氫氧化鉀、硼氫化鈉、N-N 二甲基甲酰胺（DMF）等，均為外購(gòu)的分析純。

1.2 制備方法

1.2.1 導(dǎo)電棉織物的制備

首先，將5 cm×5 cm 的棉織物在85 ℃下浸漬于0.5 mol/L 的NaOH 溶液 中，2 h 后 取 出，用 去離子水洗滌，在60 ℃下干燥3 h 備用。其次，將處理后的棉織物浸入0.5 mol/L 的硼氫化鈉和0.1 mol/L 的NaOH 混合溶液中，超聲處理0.5 h 后取出，用去離子水清洗，在室溫下干燥。最后，將干燥后織物置于自制的化學(xué)鍍鎳溶液中，即0.1 mol/L 的六水合硫酸鎳、0.45 mol/L 的次亞磷酸鈉和0.19 mol/L 的檸檬酸鈉混合溶液中，反應(yīng)2 h 后用蒸餾水充分漂洗，在60 ℃下干燥3 h，制得導(dǎo)電棉織物，記為CT/Ni。

1.2.2 導(dǎo)電棉織物的預(yù)處理

以1 cm×2.5 cm 的CT/Ni 為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，以2 mol/L的KOH 為電解質(zhì)溶液，在10 mV/s 掃描速度下于0 V～0.6 V 進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，完成50 次陽(yáng)極電氧化預(yù)處理，預(yù)處理的織物記為CT/Ni-a。

1.2.3 MOFs 導(dǎo)電棉織物的制備

將1 mmol 對(duì)苯二甲酸和1.5 mmol 的六水合硝酸鈷溶解于20 mL 的DMF 中形成混合液，將1 cm×1.25 cm 的CT/Ni-a 浸漬于混合液中，超聲0.5 h 后一起注入50 mL 的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，擰緊蓋，在120 ℃下保持12 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將織物取出用DMF 和乙醇洗滌數(shù)次后于60 ℃下干燥12 h。制備的樣品記為CT/Nia@CoNiMOFs。

將上述過程中的基材換成1 cm×1.25 cm 的CT/Ni，經(jīng)過同樣步驟得到的樣品記為CT/Ni@CoNiMOFs。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

采用SU8010 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察材料的表面形貌，如圖1 所示。從圖1（a）和圖1（b）可以看出，CT/Ni 表面的鎳層呈平均晶胞狀（直徑500 nm 左右），經(jīng)預(yù)處理后，金屬鎳球表面被刻蝕，形成一層20 nm～30 nm 納米片，增加了表面粗糙程度，引入了一定的活性位點(diǎn)。從圖1（c）和圖1（d）可以看到，CoNiMOFs 在CT/Ni 表面均能均勻生長(zhǎng)，CT/Ni@CoNiMOFs 上沉積層呈現(xiàn)了尺寸較大的花狀形貌，花瓣局部放大為層狀結(jié)構(gòu)，CT/Ni-a@CoNiMOFs 上沉積層在每根纖維上緊密生長(zhǎng)，形成局部的小花狀，花瓣交錯(cuò)生長(zhǎng)呈現(xiàn)整體鱗片狀塊體結(jié)構(gòu)。從局部放大圖可看出，塊體結(jié)構(gòu)并不是光滑表面，而是存在許多分層與褶皺，這些分層與褶皺有利于電解質(zhì)離子的吸附和傳輸，從而可以改善材料的電化學(xué)性能［10］。

圖1 樣品的表面形貌

2.2 XRD 表征

采用D/Max 2500X 型X 射線衍射儀確定材料的成分和內(nèi)部原子分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2 所示。CT/Ni 和CT/Ni-a 均出現(xiàn)了2θ=22.6°的特征峰，對(duì)應(yīng)纖維素（001）晶面，來(lái)源于棉織物基底中的纖維素；在2θ=45°出現(xiàn)明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)于Ni 的（111）晶面峰，說明經(jīng)化學(xué)鍍后，鎳層成功覆蓋于棉 織 物表面。與CT/Ni 相比，CT/Ni-a 的XRD 曲線中Ni 的特征峰變?nèi)?，且?7.5°、33.0°處出現(xiàn)了Ni（OH）2的（001）和（100）特征峰，說明電化學(xué)氧化后織物表面生成了少量的氫氧化鎳，為后續(xù)晶體成核生長(zhǎng)提供了一定的羥基［11］。比較CT/Ni@CoNiMOFs 和CT/Ni-a@CoNiMOFs 的 曲 線可以發(fā)現(xiàn)，二者均出現(xiàn)了位于8.9°、14.1°、15.9°和17.8°的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于CoNiMOFs 的（100）、（101）、（011）和（110）晶面，表示合成后的MOFs 電 極 屬 于 分 層MOFs（CCDC、638866、MOFs-24）［12］。圖2（b）為 局 部 放 大 圖，可 看 出CT/Ni-a@CoNiMOFs 曲線中的（100）晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰相對(duì)增強(qiáng)，說明鍍鎳棉織物表面經(jīng)過電化學(xué)氧化后形成的Ni（OH）2納米片有利于CoNi-MOFs 向（100）晶 面 擇 優(yōu) 生 長(zhǎng)，導(dǎo) 致CT/Ni@CoNiMOFs 和CT/Ni-a@CoNiMOFs 的 表 面形貌差異。

圖2 樣品的XRD 圖

2.3 XPS 分析

采用Escalab 250Xi 型X 射線光電子能譜分析儀對(duì)樣品組成，尤其是活性物質(zhì)進(jìn)行分析和確定。圖3（a）可以證明CT/Ni-a@CoNiMOFs 中Co、Ni、O 和C 元素的存在。圖3（b）為C 1s 分峰譜圖，結(jié)合能284.6 eV 和285.2 eV 處的峰與苯環(huán)中的烷基碳有關(guān)，而288.7 eV 處的峰可能對(duì)應(yīng)于—COO 基團(tuán)中的羧酸根碳［13］。圖3（c）為O 1s分峰譜圖531.4 eV 的峰，是典型的金屬-氧鍵，532.1 eV 和532.6 eV 的成分可能歸因于吸附的—OH 基 團(tuán)［14］。圖3（d）為Co 2p 分 峰 譜圖上位于797.6 eV 和781.4eV 的峰，分別屬于Co 2p1/2和Co 2p3/2，自旋能分離為16.2 eV。兩個(gè)衛(wèi)星峰（標(biāo)識(shí)為Sat.）2p1/2和2p3/2分別位于803.4 eV和786.3 eV。對(duì)于擬合曲線Co 2p3/2存在于781.4 eV，證實(shí)了CT/Ni-a@CoNiMOFs 中Co2+的 特 征 峰，表 明CoMOFs 的 存 在［15］。圖3（e）Co 2p 分峰譜圖上，位于856.1 eV 和874.7 eV 的典型峰分別歸屬于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2電子配置，自旋能分離為17.6 eV。兩個(gè)衛(wèi)星峰（標(biāo)識(shí)為Sat.）2p3/2和2p1/2分別位于861.1 eV 和880 eV，證實(shí)了Ni2+的存在。結(jié)合XPS 測(cè)試結(jié)果可得到Co 和Ni元素的原子比例為9.50∶0.86，說明CoNiMOFs中Ni2+的含量較少，即少量摻雜，這可能是少部分金屬鎳被氧化生成的Ni2+［16］。

圖3 CT/Ni-a@CoNiMOFs 的XPS 能譜圖

2.4 電化學(xué)性能分析

2.4.1 循環(huán)伏安測(cè)試

循環(huán)伏安法（CV）測(cè)試施加線性循環(huán)的掃描電位，同時(shí)檢測(cè)響應(yīng)電流。圖4（a）為10 mV/s 下不同樣品的CV 曲線，可以看出CT/Ni-a、CT/Ni@CoNiMOFs 和CT/Ni-a@CoNiMOFs 樣 品 的CV 曲線上都有明顯的氧化還原峰，表明存在著可逆的氧化還原反應(yīng)。CT/Ni-a 的氧化還原峰位置（0.12 V/0.40 V）對(duì)應(yīng)代表Ni2+和Ni3+之間的相 互 轉(zhuǎn) 化［17］。CT/Ni@CoNiMOFs 與CT/Ni-a@CoNiMOFs 的氧化還原峰位置（0.13 V/0.37 V，0.08 V/0.39 V）與文獻(xiàn)報(bào)道的位置（0.16 V/0.40 V）相比，均向低電位略有移動(dòng)。這是由于鈷和鎳有自己的反應(yīng)電位，當(dāng)Ni 少量引入Co-MOFs 基體時(shí)，活性材料主要是鈷、鎳的引入在提高電化學(xué)性能的同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致氧化還原峰向低電位移動(dòng)［18］。圖4（b）為CT/Ni-a@CoNiMOFs 樣品在不同掃描速度下的CV 曲線，隨著掃描速度的增加，氧化還原峰越來(lái)越不明顯，說明在高掃描速度下主要是雙電層電容占主導(dǎo)，這是由于CoNi-MOFs 的層狀結(jié)構(gòu)增加了材料的雙電層電容。

圖4 樣品的CV 曲線圖

2.4.2 恒電流充放電測(cè)試

恒電流充放電法（GCD）是考察電極在恒電流下充放電過程，記錄電位隨時(shí)間變化的規(guī)律，可根據(jù)公式C=IΔt/AΔV計(jì)算。其中，I表示充電/放電電流，單位mA；Δt為放電時(shí)間，單位s；A為電極的表面積，單位cm2；ΔV為測(cè)試電位窗口，單位V；C表示面積比電容，單位mF/cm2。

圖5（a）為10 mA/cm2下的GCD 曲線，可以看出：CT/Ni-a、CT/Ni@CoNiMOFs 和CT/Nia@CoNiMOF 根據(jù)上面公式計(jì)算出的面積比電容分 別 為 1 480 mF/cm2、1 608 mF/cm2和4 075 mF/cm2。圖5（b）為CT/Ni-a@CoNiMOFs在不同電流密度下的GCD 曲線，可以看出：當(dāng)電流 密 度 為3 mA/cm2、4 mA/cm2、5 mA/cm2、8 mA/cm2、10 mA/cm2和15 mA/cm2時(shí)，根 據(jù) 上面公式計(jì)算出面積比電容分別達(dá)到4 475 mF/cm2、4 390 mF/cm2、4 350 mF/cm2、4 160 mF/cm2、4 075 mF/cm2和3 825 mF/cm2，可以得到電流密度從3 mA/cm2增加到15 mA/cm2的電容保持率為85.4%。相較于其余兩個(gè)樣品面積比電容得到提升，說明CoNiMOFs 對(duì)于電極材料性能提升起到一定作用，與MOFs 基柔性電極RGO/Ni-MOFs/鍍金屬織物（4 mA/cm2下具有260 mF/cm2）、PPy@UIO-66@CT（0.8 mA/cm2下 具 有1 993 mF/cm2）和NPC（0.66 mA/cm2下 具 有4 034 mF/cm2）相比有顯著提升［19］。

圖5 樣品的GCD 曲線

2.4.3 交流阻抗

交流阻抗（EIS）也叫電化學(xué)阻抗譜，用于檢測(cè)電極和電解液溶液界面的電荷傳遞和物質(zhì)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)行為。本研究測(cè)試的頻率范圍為0.01 kHz～100 kHz，測(cè)試電壓為開路電壓。EIS曲線與X軸的截距表征了電極的內(nèi)阻（Rs），其來(lái)自于電解質(zhì)離子電阻、活性物質(zhì)內(nèi)阻以及各種界面電阻［20］。各樣品的交流阻抗見圖6。由圖6 可知，CT/Ni-a@CoNiMOFs 的Rs為1.17 Ω，相較于CT/Ni@CoNiMOFs 的1.38 Ω 和CT/Ni - a 的1.51 Ω 來(lái)說最小，同時(shí)在中頻區(qū)的Warburg 阻抗（與X軸成45°的線段長(zhǎng)度）也最小。這可能是由于CT/Ni-a@CoNiMOFs 材 料中CoNiMOFs 和Ni 之間的低接觸電阻所致。此外，低頻區(qū)域的EIS 曲線與擴(kuò)散電阻有關(guān)，CT/Ni-a@CoNiMOFs離子擴(kuò)散阻力更小。

圖6 樣品的交流阻抗圖

3 結(jié)論

（1）利用溶劑熱法，六水合硝酸鈷為金屬離子來(lái)源，以對(duì)苯二甲酸為配體，在鍍鎳棉織物表面以自生長(zhǎng)方式可成功制備CoNiMOFs。

（2）利用SEM、XRD 與XPS 測(cè)試技術(shù)表征了鍍鎳棉織物表面沉積的分層狀CoNiMOFs-24 晶型結(jié)構(gòu)，且CoNiMOFs 中主要以CoMOFs 為主與少量Ni2+摻雜。

（3）由于CoNiMOFs 分離的納米板和超薄納米片與Ni 層的高導(dǎo)電性，CT/Ni-a@CoNiMOFs在電流密度為3 mA/cm2時(shí)，面積比電容可以達(dá)到4 475 mF/cm2。

（4）制備的MOFs 導(dǎo)電棉織物具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，在驅(qū)動(dòng)可穿戴電子設(shè)備的輕薄高效儲(chǔ)能領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。