黃 超，黃飛平，秦振清，韋宏來，黃業(yè)迎

(1.武漢國力通能源環(huán)保股份有限公司，湖北 武漢 430206 ； 2.柳州鋼鐵股份有限公司，廣西 柳州 545002)

隨著環(huán)保要求的不斷提高和相關(guān)法規(guī)越來越嚴(yán)格，環(huán)保部門對焦化廠脫硫排放的含鹽廢液管控要求也越來越嚴(yán)格。絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)應(yīng)用于焦?fàn)t煤氣脫硫是最近幾年發(fā)展起來的，應(yīng)用于現(xiàn)有的PDS脫硫裝置不需要做大的設(shè)備改動，能有效控制脫硫系統(tǒng)副鹽的增加，減少或杜絕廢液的產(chǎn)生排放。柳鋼焦化廠現(xiàn)有5套后脫硫裝置，原統(tǒng)一采用PDS類催化劑進行脫硫處理，堿源為純堿。為保證凈化煤氣的脫硫凈化度，每日需外排大量廢液，處理費用高昂、壓力大。為解決此問題，柳鋼焦化廠組織管理人員及技術(shù)攻關(guān)，對絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)在廠內(nèi)焦?fàn)t煤氣脫硫4#裝置進行了試用。本文就GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)在柳鋼焦化廠的4#裝置焦?fàn)t煤氣凈化工業(yè)運行數(shù)據(jù)進行分析，并結(jié)合GLT絡(luò)合鐵脫硫抑鹽原理，分析GLT絡(luò)合鐵脫硫應(yīng)用的實際使用效果，以期為絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)在以純堿為堿源的焦?fàn)t煤氣脫硫裝置上成功運用積累相關(guān)經(jīng)驗。

1 GLT絡(luò)合鐵脫硫化學(xué)原理

絡(luò)合鐵液相氧化脫硫技術(shù)是利用鐵離子在液相中將H2S直接氧化成單質(zhì)硫，同時回收硫黃的脫硫工藝，具有硫容高、反應(yīng)速率快和選擇性高等優(yōu)點。其基本原理是在吸收過程中，堿性水溶液吸收氣相中的H2S，同時解離產(chǎn)生HS-，同時含有三價的絡(luò)合鐵脫硫液氧化HS-生成液相硫單質(zhì)，而三價鐵離子被還原成二價鐵離子。在再生過程中，溶解于脫硫液中的氧氣和含有二價鐵離子的絡(luò)合鐵脫硫液進行接觸反應(yīng)，二價鐵離子被氧化為三價鐵離子，同時液相單質(zhì)硫逐漸聚集長大并析出大顆粒的S8。

根據(jù)上述化學(xué)原理，絡(luò)合鐵脫硫過程中鐵離子氧化硫氫根，氧氣氧化亞鐵離子，避免了氧氣活化后直接氧化硫氫根的副反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)生硫代硫酸鹽，從原理上能控制副鹽的增加。

2 柳鋼焦化焦?fàn)t煤氣GLT絡(luò)合鐵脫硫工藝

柳鋼焦化脫硫裝置4#系統(tǒng)為單塔鈉堿法脫硫，高塔再生，設(shè)置有富液槽。具體工藝流程為：由硫銨工段來的焦?fàn)t煤氣從脫硫塔下部進入，與塔頂噴灑下來的貧液逆流接觸反應(yīng)后從塔頂排出，凈化煤氣到后續(xù)用戶單元；脫硫塔內(nèi)吸收了硫化氫的富液自塔底流出，進入富液槽后由富液泵送入對應(yīng)的再生塔，在再生塔底部由空壓站送來的壓縮空氣與富液并流混合接觸向上，經(jīng)過氧化再生后在塔頂形成硫泡沫溢流流入硫泡沫槽，貧液則通過管道返回脫硫塔進行噴淋吸收循環(huán)。泡沫槽內(nèi)硫泡沫通過硫泡沫泵送至板框壓濾機進行壓濾，濾液回到富液槽，硫膏餅送至熔硫工段。工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1 柳鋼焦化4#塔脫硫工藝流程簡圖

3 GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)應(yīng)用問題及分析

3.1 脫硫液副鹽及煤氣凈化前后H2S含量

柳鋼焦化4#脫硫裝置設(shè)計處理煤氣量3.5×104～4×104Nm3/h，最大5.5×104Nm3/h，H2S含量在4～8 g/Nm3，最高瞬時達11 g/Nm3，脫硫塔直徑7 m，再生塔直徑5 m，循環(huán)量900～1 000 m3/h。在使用GLT絡(luò)合鐵催化劑之前，使用的是PDS催化劑進行脫硫。使用傳統(tǒng)PDS催化劑運行期間，脫硫液三鹽總量逐漸增加，最高達到414 g/L，脫硫液密度達1.26 kg/L；脫硫塔后H2S濃度在50～300μg/L波動，日常運行時一般日排液量為15～20 m3；具體數(shù)據(jù)見表1。4#脫硫裝置在2019年12月開始使用GLT絡(luò)合鐵催化劑，使用期間，脫硫液三鹽總量控制在250 g/L以下，脫硫液密度控制在1.18 kg/L左右；由于良好的脫硫液副鹽總量的控制，使得凈化煤氣硫化氫的含量可穩(wěn)定不超過50 mg/Nm3，有時可低至10 mg/Nm3以下。具體數(shù)據(jù)見表2。

表1 柳鋼焦化PDS催化劑運行期間三鹽含量及脫硫效果

由表1和表2可知，脫硫系統(tǒng)在使用PDS催化劑期間，即使每天外排脫硫液15～20 m3時，也只能在高脫硫液密度下運行，脫硫液副鹽總量高達約400 g/L。原因在于PDS催化劑本身選擇性不高，以致脫硫液副鹽含量增加較快，只能通過大量外排脫硫液保證脫硫效果的穩(wěn)定；而在更換使用GLT絡(luò)合鐵脫硫催化劑后，脫硫液副鹽含量得到顯著控制，一般約250 g/L，由于脫硫液副鹽含量的控制，脫硫液的密度一般只有1.18 kg/L，脫硫效果更加穩(wěn)定，脫硫凈化度更高。

表2 柳鋼焦化GLT絡(luò)合鐵催化劑運行期間三鹽含量及脫硫效果

3.2 脫硫液腐蝕掛片試驗

柳鋼焦化設(shè)備建造年限較長，約10年，脫硫塔采用碳鋼材質(zhì)，但再生塔和管道大部分采用不銹鋼材質(zhì)。最近3年絡(luò)合鐵催化劑應(yīng)用在焦?fàn)t煤氣脫硫裝置上，有些裝置存在腐蝕問題，在應(yīng)用改造前，進行了脫硫防腐配方優(yōu)化和預(yù)防調(diào)整，在應(yīng)用過程中進行了腐蝕掛片跟蹤。掛片試驗初期采用富液槽掛片、腐蝕掛片儀等方式，后期采購了旁路掛片器進行觀測。運行期間不同時期測試的腐蝕掛片速率結(jié)果見表3。柳鋼焦化使用GLT絡(luò)合鐵脫硫催化劑后，改進了催化劑的腐蝕控制添加組分，使用了更有效的緩蝕劑，從而抑制鹽的腐蝕。另外，GLT絡(luò)合鐵催化劑有良好的穩(wěn)定性，可大幅降低電化學(xué)腐蝕。

表3 柳鋼焦化A3碳鋼腐蝕掛片腐蝕率結(jié)果

3.3 純堿單耗和日常脫硫液外排處理量

柳鋼焦化脫硫裝置采用以純堿為堿源的鈉堿脫硫，純堿通過化堿槽用脫硫液攪拌溶解后泵送入富液槽，用來補充和維持系統(tǒng)脫硫液堿度。在采用PDS催化劑期間，常規(guī)負(fù)荷下，日補充純堿4～5 t，相當(dāng)于噸硫黃純堿補加量為800～1 000 kg。而采用GLT絡(luò)合鐵脫硫催化劑后，相同負(fù)荷下，日補充純堿1.5～2.5 t，噸硫黃純堿補加量降到300～500 kg。GLT絡(luò)合鐵催化劑的使用可節(jié)省鈉堿法焦?fàn)t煤氣脫硫裝置約50%的純堿耗量。

脫硫系統(tǒng)在使用PDS催化劑時，由于副鹽生成率大，純堿加量高，每天的廢液外排處理量為15～20 m3；使用GLT絡(luò)合鐵催化劑后，由于實際脫硫液副鹽的控制不增加，在此基礎(chǔ)上，進一步降低了日常純堿耗量；但由于所加純堿中Na+在脫硫液的累積，實際會導(dǎo)致脫硫液密度的稍有增加，因此需要外排處理少量脫硫液，以維持脫硫液密度的穩(wěn)定，而實際每天外排脫硫液處理量平均不超過1 m3。相比之前，GLT絡(luò)合鐵催化劑的使用，明顯降低了日常脫硫液的外排處理量，大幅降低了企業(yè)的環(huán)保壓力和廢液處理費用。

3.4 脫硫塔壓降及改造

4#脫硫裝置在使用GLT絡(luò)合鐵脫硫催化劑運行5個月后，塔壓降有所增加。煤氣負(fù)荷在4萬Nm3/h運行的壓降由1 300 Pa左右增加到2 300 Pa，其中在7月初的某日發(fā)現(xiàn)了明顯的先降低后升高的趨勢線。后續(xù)檢查將脫硫塔打開發(fā)現(xiàn)有填料層的塌陷和填料的硫黃膏附著現(xiàn)象。根據(jù)分析壓力變化圖線及其他運行現(xiàn)象表征，可認(rèn)為輕瓷填料的塌陷和堵塞有相互作用，初次塌陷發(fā)生時，壓降減小明顯，隨后伴隨填料的碎片互相擠壓密實，壓降上升，進一步導(dǎo)致脫硫液通道受阻，在噴淋密度本身偏小的情況下，問題更嚴(yán)重，時間長后懸浮硫慢慢附著于填料上的越來越多。這是上層填料明顯硫泡沫附著的主要形成途徑。改進措施如下：①完全拆除并更換塌陷的填料，脫硫塔采用“上兩層填料+下兩層空噴”的布置形式；②改造富液泵提升循環(huán)液量，滿足填料脫硫塔運行時噴淋密度≥40 m3/(m2·h)的要求。改造完成后，連續(xù)穩(wěn)定運行12個月，塔壓降沒有異常增加，脫硫塔進出口壓降保持在1 000 Pa以下，且脫硫效果穩(wěn)定，各項運行指標(biāo)穩(wěn)定。

4 結(jié)論

通過對柳鋼焦化4#塔焦?fàn)t煤氣GLT絡(luò)合鐵脫硫催化劑運行過程的分析，可得出以下結(jié)論：①在以純堿為堿源的焦?fàn)t煤氣濕法氧化脫硫系統(tǒng)中，相比原有的PDS催化劑，GLT絡(luò)合鐵催化劑的使用能夠有效地控制脫硫液中副鹽的增加，保障三鹽含量的穩(wěn)定；同時，相同條件下可達到更優(yōu)的脫硫效率和脫硫凈化度。②GLT絡(luò)合鐵催化劑較高的穩(wěn)定性在配以合理的緩蝕劑的情況下，可以有效控制碳鋼材質(zhì)的腐蝕。③柳鋼4#塔的運行數(shù)據(jù)表明，由于GLT絡(luò)合鐵催化劑對脫硫液副鹽含量的有效控制，可大幅減少系統(tǒng)純堿耗量，噸硫黃純堿耗量只需300～500 kg，相比之前降低幅度約50%；同時相比之前(15～20 m3/d)的脫硫液外排處理量，GLT絡(luò)合鐵催化劑期間，脫硫液外排處理量可大幅降低(≤1 m3/d)，GLT絡(luò)合鐵催化劑在脫硫液副鹽可控的情況下，需要外排處理脫硫液的主要原因是為避免脫硫液Na+含量的累積。④滿足相應(yīng)工程條件的情況下，通過適當(dāng)減少填料層高度，利用絡(luò)合鐵脫硫催化劑高脫硫效率，可以有效解決和預(yù)防使用絡(luò)合鐵催化劑的脫硫系統(tǒng)的塔壓降問題，保證脫硫系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。