石 鈺，楊曉娜，薛俊華，李樹剛，陽 夢，劉 洋

(1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710054；2.西安科技大學(xué) 西部礦井開采及災(zāi)害防治教育部重點實驗室,陜西 西安 710054)

煤層氣又稱“瓦斯”，是指賦存在煤層中以甲烷(CH4)為主要成分的非常規(guī)天然氣。高效開發(fā)煤層氣不僅能夠遏制煤礦瓦斯事故的發(fā)生，降低甲烷排放造成的溫室效應(yīng)，而且對于優(yōu)化我國能源結(jié)構(gòu)、緩解天然氣供給壓力具有重要戰(zhàn)略意義。80%～90%的煤層氣以吸附態(tài)賦存于煤層及其圍巖中[1]。儲層開采打破了地下巖體應(yīng)力平衡，導(dǎo)致吸附氣解吸，向游離氣轉(zhuǎn)化。吸附氣對煤層氣資源潛力及游離氣氣源補充都具有較大貢獻，明晰煤巖孔隙結(jié)構(gòu)中煤層氣的吸附機理對于高效開發(fā)煤層氣資源具有重要意義。

氣體吸附特性一直是多孔介質(zhì)傳熱傳質(zhì)研究的重點[2]。目前，國內(nèi)外學(xué)者針對煤中氣體吸附機理開展了諸多研究。胡彪[3]、簡闊[4]、張玉貴[5]等研究發(fā)現(xiàn)，單組分氣體CH4、N2在構(gòu)造煤中的吸附行為明顯強于在原生結(jié)構(gòu)煤中的；PAN等[6]通過單組分氣體CH4等溫吸附試驗，發(fā)現(xiàn)低溫條件下構(gòu)造煤的變形程度對甲烷吸附能力影響顯著；張慶賀等[7]開展了構(gòu)造煤的損傷效應(yīng)試驗，得出氣體吸附能力與煤體損傷程度成正比?；趬汗?、低溫N2吸附法和CO2吸附法，李陽等[8]對構(gòu)造煤的孔隙特征進行分析，發(fā)現(xiàn)構(gòu)造煤中微孔演化主要受煤中芳香層片大小和排列方式的影響；KIM[9]、林海飛[10]等從熱力學(xué)角度分析了單組分CO2、CH4的吸附特性，發(fā)現(xiàn)CO2吸附勢能大于CH4；LIU等[11]基于密度泛函理論，研究了CH4與石墨晶胞表面的相互作用，發(fā)現(xiàn)對石墨表面進行摻雜會影響CH4吸附；降文萍等[12]使用量子化學(xué)從頭計算方法，計算了單組分CO2、CH4與煤表面的吸附勢阱，發(fā)現(xiàn)CO2在煤表面的吸附更穩(wěn)定；HU[13]、周來[14]、周軍平[15]等通過分子模擬研究了CO2和CH4在某一固定煤分子中的競爭吸附，發(fā)現(xiàn)CO2較CH4優(yōu)先吸附。針對煤的微觀結(jié)構(gòu)，王寶俊等[16-17]采用蒙特卡洛和分子動力學(xué)方法探討了構(gòu)造煤的分子結(jié)構(gòu)對單組分CH4吸附的影響；潘保龍[17]通過實驗和分子模擬研究了煤的微觀結(jié)構(gòu)對軟硬煤吸附單組分CH4的影響。

綜上所述，現(xiàn)有關(guān)于構(gòu)造煤中氣體吸附的研究多限于實驗方法。分子模擬方法作為實驗方法的補充，在揭示納米尺度下氣—固相互作用方面具有獨特的優(yōu)勢。雖然有學(xué)者[16]通過分子模擬獲得了構(gòu)造煤中單組分CH4的吸附規(guī)律，但是對于復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)構(gòu)造煤對多組分氣體CO2和CH4競爭吸附影響的研究鮮見報道(煤的微觀結(jié)構(gòu)包括分子結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)[18])。地質(zhì)構(gòu)造作用會引起煤體變質(zhì)，導(dǎo)致煤體微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，主要表現(xiàn)為芳香單元延展度(La)、芳香單元堆砌層數(shù)(N)、狹縫孔徑(d)、表面缺陷(V)及含氧官能團類型(M)產(chǎn)生變化。

筆者擬構(gòu)建多種構(gòu)造煤分子的狹縫孔模型，基于巨正則蒙特卡洛(GCMC)、分子動力學(xué)(MD)方法和密度泛函理論(DFT)，詳細(xì)探究La、N、d、V及M對多組分氣體吸附量、平均等量吸附熱、吸附選擇性和徑向分布函數(shù)的影響規(guī)律，分析CO2和CH4在煤表面吸附前后電子態(tài)密度(DOS)的變化規(guī)律。期望從微觀角度揭示CO2和CH4在不同構(gòu)造煤結(jié)構(gòu)中的競爭吸附機理，為合理評價吸附氣含量、高效開發(fā)煤層氣資源提供理論依據(jù)。

1 模型構(gòu)建與參數(shù)設(shè)置

1.1 模型構(gòu)建

研究表明，煤是具有芳香環(huán)的層狀結(jié)構(gòu)[19]，由大小不等的芳香微晶石墨片或芳核組成[20]。構(gòu)造煤在形成過程中受化學(xué)作用影響，石墨化程度較高[21]。與同一時期的原生結(jié)構(gòu)煤相比，構(gòu)造煤具有超前演化的特征，致使煤中含氧官能團(羧基、羥基和羰基等)的形式發(fā)生變化[22]?；诮╗23]、JU[24]和LI[25]等實驗得到的煤微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)，筆者構(gòu)建了一系列構(gòu)造煤分子模型。模型命名方式為N-La-d(芳香單元堆砌層數(shù)-芳香單元延展度-狹縫孔徑)、N-La-V/M-d(芳香單元堆砌層數(shù)-芳香單元延展度-表現(xiàn)缺陷/含氧官能團-狹縫孔徑)，如3-5×5-10表示芳香單元堆砌層數(shù)為3、芳香單元延展度為5×5、狹縫孔徑為1 nm。部分構(gòu)造煤分子模型如圖1所示，模型的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

(a)3-8×8-V1-10 (b)3-8×8-V2-10

表1 構(gòu)造煤分子模型的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)

表1中顯示了不同La變量的模型5個，N變量的模型5個，d變量的模型5個，V變量的模型2個(V1表示單缺陷，V2表示次生缺陷)，M變量的模型3個(COOH表示羧基，CO表示羰基，OH表示羥基)。構(gòu)造煤分子模型共5+5+5-2+2+3=18個。

1.2 計算方法

整個模型計算通過分子動力學(xué)軟件Materials Studio(MS)進行：

1)使用Forcite模塊下的Geometry Optimization任務(wù)，對CO2和CH4分子及上述18個構(gòu)造煤分子模型進行優(yōu)化，使其體系能量最小化。

2)使用Sorption模塊下的Fix Pressure任務(wù)模擬每個構(gòu)造煤分子模型對CO2和CH4的競爭吸附，得到CO2和CH4的飽和吸附量。模擬過程中，選用COMPASS力場，精度級別為Ultra-fine，方法為Metropolis，分子間范德華力作用和靜電力作用分別采用Atom Based和Ewald求和處理，平衡步數(shù)和生產(chǎn)步數(shù)分別為1×106和1×107。

通過Locate任務(wù)獲取穩(wěn)定的飽和吸附構(gòu)型，再選用Dynamics任務(wù)下的NVT系綜和Nose控溫方法對上述構(gòu)型進行動力學(xué)計算。計算過程中，模擬步數(shù)和模擬時間分別為1×106和1 000 ps，時間步長為1.0 fs，每1 000步進行一次數(shù)據(jù)采集，方便后續(xù)分析。

3)使用Dmol3模塊下的Energy任務(wù)分析CO2和CH4在煤表面吸附前后的電子態(tài)密度，交換相關(guān)泛函采用局域密度近似(LDA)的PWC方法。

2 模型驗證

2.1 亨利常數(shù)與吸附熱

亨利常數(shù)定義為當(dāng)壓力趨于0時，吸附量與吸附質(zhì)分壓的比值[26]，即：

(1)

式中：K為亨利常數(shù)；q為吸附量，N·u.c.-1(N·u.c.-1表示一個晶胞里吸附的分子個數(shù))；p代表吸附質(zhì)分壓，MPa。

吸附熱Qst由van’t Hoff方程式求得[27]：

(2)

式中：R為氣體常數(shù)，其值為8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K。

對公式(2)進行積分，可得：

(3)

式中C為一個常數(shù)。

2.2 氣體在構(gòu)造煤中的吸附熱

采用Sorption模塊中的Henry Constant任務(wù)，計算溫度298～338 K條件下，3種構(gòu)造煤3-8×8-10、3-8×8-15、3-8×8-V1-10對CH4吸附的亨利常數(shù)，結(jié)果如圖2所示。對lnK與1/T進行線性擬合得到CH4在構(gòu)造煤中的吸附熱(直線斜率乘以R)，分別為13.531 9、13.390 9、13.419 7 kJ/mol，這與盧守青等[28]實驗測得構(gòu)造煤中CH4的吸附熱較為吻合。

圖2 298～338 K時構(gòu)造煤對CH4吸附的亨利常數(shù)

3 結(jié)果與討論

3.1 逸度與自由體積

3.1.1 逸度

由于MS軟件使用逸度來表示壓力，為了獲取逸度，采用Aspen Plus軟件計算不同溫度和壓力下氣體的逸度系數(shù)，再進一步通過公式(4)推導(dǎo)其逸度[29]：

fi=φipi

(4)

式中：i代表不同組分氣體序號；fi為逸度，MPa；φi為逸度系數(shù)；pi為壓力，MPa。

在溫度298 K、壓力10 MPa條件下，CO2和CH4的逸度系數(shù)與逸度計算結(jié)果見表2。

表2 CO2和CH4的逸度系數(shù)與逸度

3.1.2 自由體積

使用MS軟件的Connolly Surface任務(wù)，計算不同芳香單元延展度、芳香單元堆砌層數(shù)、狹縫孔徑、表面缺陷及含氧官能團下構(gòu)造煤分子模型的自由體積。

選用吸附性能較弱的He原子[30]作為探針分子(He的分子動力學(xué)直徑為0.26 nm)，得到構(gòu)造煤分子模型的自由體積見表3。由表3可以看出：模型自由體積隨芳香單元延展度及狹縫孔徑的增加而顯著增大(如從3-5×5-10到3-7×7-10，自由體積增加1.295 83 nm3)；表面缺陷、含氧官能團的存在，以及增加芳香單元堆砌層數(shù)對構(gòu)造煤分子模型的自由體積影響較小(如從3-5×5-10到4-5×5-10，自由體積僅增加0.001 54 nm3)。

表3 構(gòu)造煤分子模型的自由體積

3.2 芳香單元延展度對CO2和CH4競爭吸附的影響

研究了溫度為298 K、壓力為10 MPa條件下，CO2和CH4在不同芳香單元延展度構(gòu)造煤分子中的競爭吸附規(guī)律。

圖3展示了CO2和CH4的吸附量與芳香單元延展度La的關(guān)系：氣體吸附量與La成正比。這是因為增加La，會使構(gòu)造煤分子模型自由體積增大(見表3)，煤表面所提供的氣體吸附點位增多，導(dǎo)致CO2吸附量從18.994 N·u.c.-1增加到80.384 N·u.c.-1，CH4吸附量從1.971 N·u.c.-1增加到9.061 N·u.c.-1，分別增加了3.23倍和3.60倍。

圖3 CO2和CH4的吸附量與芳香單元延展度的關(guān)系

由圖3對比發(fā)現(xiàn)，CO2吸附量始終高于CH4吸附量，表明在CO2和CH4競爭吸附過程中，CO2較CH4優(yōu)先吸附。這主要歸因于：①氣體吸附能力與吸附質(zhì)分子量成正比，CO2分子量大于CH4分子量，使CO2吸附量始終高于CH4吸附量；②氣體吸附數(shù)量與吸附質(zhì)分子的動力學(xué)直徑成反比，相比CH4,CO2的分子動力學(xué)直徑較小(CH4為0.38 nm，CO2為0.33 nm)；③靜電作用對具有四極矩和極化率的分子影響顯著[31]，而CO2具有較強的四極矩和極化率，因此靜電作用提高了CO2的吸附能力。

3-5×5-10和3-9×9-10兩種芳香單元延展度下，CO2和CH4競爭吸附的吸附構(gòu)型如圖4所示，明顯看出，La由5增加到9時，紅色和綠色區(qū)域面積均增大，CO2和CH4的吸附點位增多，吸附量增加。

(a)3-5×5-10 (b)3-9×9-10

3.3 芳香單元堆砌層數(shù)對CO2和CH4競爭吸附的影響

在溫度為298 K、壓力為10 MPa條件下，芳香單元堆砌層數(shù)為4和7時，CO2和CH4競爭吸附的吸附構(gòu)型如圖5所示，可以看出隨著堆砌層數(shù)增加，CO2和CH4的吸附量并無明顯變化。

(a)4-5×5-10 (b)7-5×5-10

CO2和CH4吸附量與芳香單元堆砌層數(shù)N的關(guān)系如圖6所示，可以看出：隨著N增加，氣體吸附量略有減少，CO2吸附量從18.994 N·u.c.-1降低到18.772 N·u.c.-1，CH4吸附量從1.971 N·u.c.-1降低到1.699 N·u.c.-1，分別降低了1.17%和13.80%。分析原因：范德華力作為煤吸附甲烷的主要作用力，其范圍為0.3～0.5 nm，而堆砌層數(shù)間距小于0.5 nm，導(dǎo)致層數(shù)增加未能引起孔壁吸附力增強，這與潘保龍[17]對軟硬煤中單組分CH4吸附的研究結(jié)論一致。

圖6 CO2和CH4的吸附量與芳香單元堆砌層數(shù)的關(guān)系

不同芳香單元延展度和芳香單元堆砌層數(shù)下，CO2和CH4競爭吸附過程中平均等量吸附熱計算結(jié)果見表4。

表4 不同芳香單元延展度和芳香單元堆砌層數(shù)下CO2和CH4的平均等量吸附熱

由表4可知，隨著芳香單元延展度增加，2種氣體平均等量吸附熱均增加，對比模型3-5×5-10和3-9×9-10，CO2從29.820 kJ/mol增加到32.714 kJ/mol，CH4從18.908 kJ/mol增加到19.711 kJ/mol，分別增加了9.70%和4.25%，并且CO2的平均等量吸附熱始終大于CH4的。然而，隨著芳香單元堆砌層數(shù)增加，煤分子吸附CO2和CH4的個數(shù)反而減少，導(dǎo)致CO2和CH4的平均等量吸附熱有所降低。比較模型3-5×5-10和7-5×5-10的平均等量吸附熱，CO2從29.820 kJ/mol降低到26.825 kJ/mol，CH4從18.908 kJ/mol降低到16.741 kJ/mol，分別降低了10.04%和11.46%。

3.4 表面缺陷對CO2和CH4競爭吸附的影響

當(dāng)溫度為298 K、壓力為10 MPa時，不同表面缺陷煤分子中CO2和CH4競爭吸附的飽和吸附構(gòu)象、吸附量和平均等量吸附熱分別見圖7和表5。

(a)3-8×8-V1-10 (b)3-8×8-V2-10

表5 不同表面缺陷下CO2和CH4的吸附量和平均等量吸附熱

由圖7、表5可知，表面缺陷導(dǎo)致CO2和CH4的吸附量及平均等量吸附熱降低。比較不同表面缺陷下氣體吸附量和平均等量吸附熱情況為：無表面缺陷的煤分子大于存在次生缺陷的煤分子，存在次生缺陷的煤分子大于存在單缺陷的煤分子，即大小依次為3-8×8-10、3-8×8-V2-10、3-8×8-V1-10。這是因為，表面缺陷的存在減少了CO2和CH4在孔壁上的吸附點位，致使晶胞中CO2和CH4的吸附量降低，平均等量吸附熱降低。缺失1個碳原子(單缺陷)時，煤表面CO2和CH4的吸附點位減少，而下層的碳環(huán)卻不能為其提供吸附點位；當(dāng)缺失2個碳原子時(次生缺陷)，盡管“缺口”增多，但是下層的碳環(huán)可為煤表面提供吸附位，因此存在次生缺陷的煤表面氣體吸附量反而高于單缺陷煤表面氣體吸附量。

3.5 狹縫孔徑對CO2和CH4競爭吸附的影響

CO2和CH4在不同狹縫孔中競爭吸附的吸附等溫線如圖8所示。

圖8 CO2和CH4在不同狹縫孔徑中競爭吸附的吸附等溫線

由圖8可知，隨著狹縫孔徑增大，構(gòu)造煤中CO2和CH4吸附量均增大，這是因為構(gòu)造煤分子模型的自由體積隨狹縫孔徑增大而增大，致使煤中CO2和CH4的吸附點位增多。

從吸附構(gòu)型上看，當(dāng)狹縫孔徑從1 nm增加到4 nm時，紅色和綠色區(qū)域面積均增大，CO2和CH4吸附量增加，如圖9所示。

(a)3-8×8-10 (b)3-8×8-20 (c)3-8×8-40

選擇性系數(shù)S通常被用來表征多組分吸附體系中吸附質(zhì)分子吸附性強弱。CO2和CH4在狹縫孔中競爭吸附的吸附選擇性系數(shù)表示為[32]：

(5)

式中：xCO2和xCH4分別為CO2和CH4在吸附氣體中所占的摩爾分?jǐn)?shù)；yCO2和yCH4分別為CO2和CH4的吸附比例。

當(dāng)SCO2/CH4>1時，說明狹縫孔對CO2的吸附能力強于CH4。

CO2和CH4在不同狹縫孔徑中競爭吸附的選擇性系數(shù)如圖10所示。由圖10可以發(fā)現(xiàn)，選擇性系數(shù)始終大于1，說明CO2在與CH4競爭吸附過程中始終占據(jù)優(yōu)勢地位。另外，選擇性系數(shù)與狹縫孔徑大小成反比，狹縫孔徑為1 nm的選擇性系數(shù)遠(yuǎn)高于孔徑為1.5、2、3、4 nm時的選擇性系數(shù)，說明孔徑越小，CO2競爭吸附優(yōu)勢越顯著。

圖10 CO2和CH4在不同狹縫孔徑中競爭吸附的選擇性系數(shù)

3.6 表面含氧官能團對CO2和CH4競爭吸附的影響

CO2和CH4在表面含氧官能團煤分子中競爭吸附的飽和吸附構(gòu)象如圖11所示，表面含氧官能團對混合氣體的吸附量和平均等量吸附熱影響結(jié)果見表6。

圖11 CO2和CH4在表面含氧官能團煤中競爭吸附的飽和吸附構(gòu)象

表6 不同表面含氧官能團下CO2和CH4的吸附量及平均等量吸附熱

通過與表5中無官能團(3-8×8-10)的吸附量和平均等量吸附熱比較發(fā)現(xiàn)，表面含氧官能團降低了煤的吸附能力，CO2和CH4的吸附量及平均等量吸附熱均明顯降低。這是因為含氧官能團占據(jù)了煤表面吸附點位，但官能團自身物理化學(xué)性質(zhì)不利于CO2和CH4吸附。另外，含氧官能團的堿度越大，CO2吸附越強，CO2在3種表面含氧官能團上的吸附能力大小關(guān)系為CO>OH>COOH；含氧官能團的疏水性越強，CH4吸附越強，CH4在3種表面含氧官能團上的吸附能力大小關(guān)系則為CO>COOH>OH。羥基和羧基官能團氧含量較高,不利于CO2和CH4的吸附。

通過徑向分布函數(shù)(RDF)進一步闡明表面含氧官能團對CO2和CH4競爭吸附的影響。RDF為表征粒子微觀結(jié)構(gòu)的物理量，能夠反映粒子聚集特性，定義為系統(tǒng)局部密度與平均體密度的比值[33]，計算公式如下：

(6)

式中:gab(r)表示粒子的聚集程度；r為含氧官能團上氧原子a之間的距離，nm；N為分子的總數(shù)目；ρ為b的密度，粒子數(shù)/nm3；t為步序；j為分子序數(shù)；ΔN為分布在含氧官能團氧原子a周圍r→r+δr范圍內(nèi)的b(CH4和CO2)粒子數(shù)；δr為設(shè)定的距離差，nm；T為計算的總時間(步數(shù))。

CO2和CH4與不同表面含氧官能團的徑向分布函數(shù)如圖12所示?？梢钥闯?，CO2與含氧官能團分別在0.331 nm(CO)、0.387 nm(OH)和0.427 nm(COOH)時出現(xiàn)峰值，峰值大小關(guān)系為2.53(CO)>1.86(OH)>1.25(COOH)；而CH4與含氧官能團分別在0.444 nm(CO)、0.752 nm(COOH)和0.797 nm(OH)時出現(xiàn)峰值，峰值大小關(guān)系為1.50(CO)>1.46(COOH)>1.37(OH)。峰值越高表示CO2、CH4與含氧官能團之間的相互作用越強烈，原子之間聯(lián)系越緊密。相比CH4，CO2與含氧官能團之間的相互作用更強，即在競爭吸附中處于優(yōu)勢地位。

圖12 CO2和CH4與不同表面含氧官能團的徑向分布函數(shù)

3.7 CO2和CH4在煤表面吸附前后電子態(tài)密度(DOS)變化規(guī)律

為進一步揭示CO2和CH4競爭吸附規(guī)律，對煤表面吸附CO2和CH4前后電子態(tài)密度(DOS)變化進行分析，以芳香單元延展度8×8的煤表面為例。煤表面吸附CO2和CH4前后，DOS的分布情況如圖13所示。

(a)無CO2和CH4吸附

由圖13(a)可知，煤表面單獨存在時，DOS跨過費米能級(藍(lán)色虛線位置)，在費米能級前后有很多尖峰，表明煤表面的共價鍵性能較強，尖峰處容易吸附氣體。由圖13(b)和13(c)可以看出，當(dāng)CO2和CH4吸附于煤表面后，費米能級處的電子態(tài)密度峰值分別為23.62、23.58 eV，說明煤表面對CO2的吸附能力較強，在與CH4競爭吸附過程中，CO2處于優(yōu)勢地位。

4 結(jié)論

探究了構(gòu)造煤微觀結(jié)構(gòu)對CO2和CH4競爭吸附的影響規(guī)律，獲得的主要結(jié)論如下：

1)CO2和CH4的吸附量及平均等量吸附熱隨煤的芳香單元延展度增加顯著增大；增加煤的芳香單元堆砌層數(shù)，CO2和CH4的吸附量有所減小且平均等量吸附熱降低。

2)煤表面缺陷導(dǎo)致氣體吸附量及平均等量吸附熱減小，存在次生缺陷的煤分子中CO2和CH4的吸附量及平均等量吸附熱大于存在單缺陷時煤分子中的情況。

3)隨著狹縫孔徑增大，煤中CO2和CH4吸附量均增大。與CH4相比，CO2吸附始終占優(yōu)，且狹縫孔徑越小，CO2競爭吸附優(yōu)勢越顯著。

4)與CH4相比，CO2與煤表面含氧官能團的吸附能力較強，羰基(CO)最有利于CO2和CH4吸附，而羥基(OH)和羧基(COOH)含氧量較高，不利于CO2和CH4吸附。

5)煤表面吸附CO2和CH4后，費米能級處CO2的電子態(tài)密度峰值大于CH4的電子態(tài)密度峰值，說明CO2在與CH4競爭吸附過程中，處于優(yōu)勢地位。