宋靜，金奇杰，徐慕濤，陸堯，計(jì)雯鈺，戴毅，劉田田，孟雪璐，徐海濤,

(1.南京杰科豐環(huán)保技術(shù)裝備研究院有限公司，南京 211106；2.南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211816)

目前，我國(guó)大氣污染形勢(shì)嚴(yán)峻，近半的國(guó)土面積不同程度地受到霧霾影響，超過(guò)10%的國(guó)土成酸雨區(qū)，嚴(yán)重危害人體健康，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。為此，國(guó)家相繼發(fā)布了《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》、《秋冬季大氣污染綜合治理攻堅(jiān)行動(dòng)方案》等治理要求，藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)全面打響，要求逐步消除重污染天氣，持續(xù)改善空氣質(zhì)量[1]。其中，NOx是造成霧霾、酸雨和次生臭氧的主要前驅(qū)物。繼燃煤發(fā)電行業(yè)實(shí)行NOx超低排放后，垃圾焚燒、鋼鐵和水泥等非電行業(yè)的煙氣脫硝成為大氣污染治理的重大需求。目前，氮氧化物的脫除技術(shù)有選擇性催化還原(SCR)法、選擇性非催化還原(SNCR)法、吸收法和吸附法。然而在各種脫硝技術(shù)中，濕法脫硝反應(yīng)溫度低，吸收速率快，可同時(shí)脫硫脫硝，而且具有優(yōu)良的傳輸和貯備能力，但其再生工藝復(fù)雜，設(shè)備要求較高，導(dǎo)致工業(yè)化運(yùn)用難度較大。SNCR技術(shù)雖然不需要使用催化劑，前期投入較少，但脫除效率不高，需要高溫運(yùn)行，溫度控制較難且氨逃逸較為嚴(yán)重。而SCR技術(shù)前期投資較大，催化劑有一定的使用壽命，但其催化脫硝效率高(可達(dá)95%以上)，選擇性好。綜上所述，SCR法是目前最具有研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景的煙氣脫硝技術(shù)，但催化劑需要深入研究，以達(dá)到提高壽命與脫硝性能，降低成本的目的。

催化劑是選擇性催化還原脫除NOx技術(shù)的關(guān)鍵，直接影響系統(tǒng)的脫硝效率，也是脫硝項(xiàng)目成敗的關(guān)鍵[2]。脫硝催化劑的更換在系統(tǒng)運(yùn)行成本中占比較高，因此其使用壽命間接影響了整個(gè)系統(tǒng)的成本。目前，脫硝催化劑活性體系的篩選主要研究催化劑的宏觀方面如：活性、選擇性、穩(wěn)定性以及抗中毒能力；微觀方面如：催化作用機(jī)理及抗中毒機(jī)理。許多學(xué)者對(duì)SCR脫硝催化劑進(jìn)行了大量的研究工作，基本可歸為貴金屬、金屬氧化物和離子交換型分子篩三大類[3]。

1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑最先用于早期設(shè)計(jì)安裝的SCR系統(tǒng)中，主要以Pt-Rh、Pd、Au和Ag等為活性組分負(fù)載于氧化鋁、SiO2和整體陶瓷等載體上，經(jīng)過(guò)干燥，焙燒等制成的催化劑，主要以碳?xì)浠衔餅檫€原劑，優(yōu)勢(shì)在于其低溫下脫除NOX效率較高。目前，貴金屬系列催化劑催化反應(yīng)機(jī)理通常認(rèn)為：(1)催化劑表面活性位吸附NO，并將其分解生成N2和表面氧物種，還原劑與表面氧物種反應(yīng)從而使催化劑表面活性位再生；(2)還原劑作用下，NO與O2生成NO2或-R-O-N=O、-CN以及-NCO等中間體，并與還原劑的氧化產(chǎn)物反應(yīng)生成CO2和N2[4]。

WANG等[5]使用UiO-66-NH2(鋯金屬-有機(jī)骨架)制備了Pt/ZrO2@C催化劑并用于H2-SCR，該催化劑在90 ℃下NOx轉(zhuǎn)化率接近100%，N2選擇性達(dá)到70%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：熱解處理形成的殘余碳涂覆在八面體ZrO2上，有效地防止了鉑顆粒在表面的團(tuán)聚。WANG等[6]通過(guò)在HZSM-5上浸漬H2PtCl6或Pt(NO3)2制備Pt/HZSM-5催化劑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)由H2PtCl6制備的催化劑其Pt主要位于沸石外表面上，而由Pt(NO3)2制備的催化劑其大部分Pt存在于沸石通道中。在H2-SCR中，沸石外表面上的Pt起到活化H2的作用，而沸石通道中的Pt僅吸附NOx用于反應(yīng)。LIU等[7]制備了Pt/Nb2O5-ZrO2催化劑用于H2-SCR，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)條件下催化劑活化H2和吸附NOx的匹配能力對(duì)于H2-SCR反應(yīng)是非常重要的。同時(shí)，利用氧化鈮改性ZrO2增加催化劑表面路易斯酸位點(diǎn)，可以適當(dāng)?shù)亟档蚇Ox吸附容量并增加催化劑活化H2的能力，從而使催化劑表現(xiàn)出更高的H2-SCR活性和N2選擇性。LIU等[8]通過(guò)犧牲碳層策略，在改性的Pt/TiO2上誘導(dǎo)了強(qiáng)金屬-載體相互作用(SMSI)。SMSI效應(yīng)引起電子從TiO2轉(zhuǎn)移到Pt并形成更多的Pt-O物種。此外，SMSI效應(yīng)不僅促進(jìn)了NOx的吸附和活化，而且還提高了NOx吸附物種的反應(yīng)性，并形成了更多新的NH3活性物種。因此，改性的Pt/TiO2的H2-SCR性能顯著提高。HONG等[9]研究發(fā)現(xiàn)，與Pt/ZSM-5和Pt/SAPO-34催化劑相比，Pt/SSZ-13催化劑在H2選擇性催化還原NOx(H2-SCR)方面具有優(yōu)異的活性和選擇性。100 ℃下Pt/SSZ-13的最大NOx轉(zhuǎn)化率可達(dá)到81%，N2選擇性可達(dá)93%。同時(shí)，Pt/SSZ-13催化劑比其他兩種Pt催化劑具有更好的抗水硫中毒性能。

SERHAN等[10]研究了Ag/Al2O3HC-SCR催化劑對(duì)柴油燃料和乙二醇醚-柴油混合燃料燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣顆粒物(PM)形態(tài)和納米結(jié)構(gòu)的影響。此外，還研究了缸內(nèi)燃料后噴射(FPI)對(duì)顆粒形成路徑和催化脫NOx效率的影響。在不存在H2的情況下，催化劑不會(huì)改變煙灰聚集體的初級(jí)粒度，而煙灰顆粒在整個(gè)催化劑通道中的聚集是主要的控制機(jī)制。FPI的使用降低了尾氣中PM水平并提供足夠的HC∶NOx比率，其將催化劑活性提高至最大80%的NOx轉(zhuǎn)化率，當(dāng)注入H2(5×10-4)時(shí)催化劑沒(méi)有失活的跡象。HU等[11]研究了Ni摻入對(duì)Pd/TiO2催化劑H2選擇性催化還原NO性能的影響。發(fā)現(xiàn)Ni和Pd之間的協(xié)同作用對(duì)催化活性和N2選擇性具有促進(jìn)作用。Ni摻入提高了氫溢出的距離和速率。與此同時(shí)，向Pd/TiO2中摻入Ni會(huì)導(dǎo)致形成額外的活性單齒硝酸鹽，并增強(qiáng)了雙齒硝酸鹽的活性，這對(duì)于增強(qiáng)H2-SCR活性至關(guān)重要。

貴金屬對(duì)氮氧化物的還原和對(duì)氨氣、一氧化碳的氧化均具有很高的催化活性[12]，但N2選擇性不高，抗中毒能力差，且造價(jià)昂貴。隨著脫硝催化劑的深入研究，性能優(yōu)良的金屬氧化物催化劑將會(huì)逐漸替代貴金屬催化劑得以工業(yè)應(yīng)用，目前貴金屬催化劑僅用于低溫條件下天然氣燃燒后NOx的脫除，以及汽車尾氣三效凈化處理。

2 分子篩催化劑

分子篩是由硅氧四面體或鋁氧四面體通過(guò)氧橋鍵相連而形成分子尺寸大小的孔道和空腔體系，具有較寬的反應(yīng)溫度窗口、較大的比表面積、較強(qiáng)吸附性能、酸催化活性和可調(diào)整孔徑改變吸附性等優(yōu)點(diǎn)[13]。目前分子篩主要有ZSM系列、Y型沸石、發(fā)光沸石(MOR)、磷酸硅鋁沸石(SAPO)和beta型沸石等，其中ZSM-5分子篩最為廣泛。國(guó)內(nèi)外學(xué)者分別從還原劑種類、載體效應(yīng)、H2O和SO2的影響及O2的存在等方面對(duì)分子篩選擇性催化還原NO進(jìn)行了深入的研究。

LEE等[14]研究發(fā)現(xiàn)由于H2增強(qiáng)了C3H6的部分氧化作用，添加1 %的Cu/ZSM-5催化劑其低溫催化性能得到明顯提高，因此表現(xiàn)出良好的NOx轉(zhuǎn)化率并降低了副反應(yīng)發(fā)生的可能性。WANG等[15]利用動(dòng)力學(xué)、附加材料表征和DFT計(jì)算研究了Cu/SAPO-34催化劑失活機(jī)理，發(fā)現(xiàn)Cu/SAPO-34催化劑在含水的環(huán)境下會(huì)產(chǎn)生不可逆的水解反應(yīng)，出現(xiàn)低溫失活。CHENG等[16]研究Cu的不同前驅(qū)體制備的Cu/SAPO-34催化劑對(duì)脫硝性能的影響，研究結(jié)果表明以乙酸銅為前驅(qū)體制備的催化劑活性由于硫酸銅、氯化銅和硝酸銅；且所有催化劑均存在遇水失活的現(xiàn)象。HAMMERSHOI等[17]研究了SO2中毒對(duì)Cu/CHA催化劑使用壽命的影響，研究結(jié)果表明Cu/CHA催化劑暴露在不同溫度下的SO2環(huán)境中會(huì)快速出現(xiàn)失活，這說(shuō)明該催化劑需要頻繁再生，催化劑結(jié)構(gòu)是影響催化劑失活的主要原因。WU等[18]研究不同前驅(qū)體對(duì)Mn/beta和Mn/ZSM-5脫硝性能的影響，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)以乙酸錳為前驅(qū)體制備的Mn/beta分子篩催化劑由非晶態(tài)Mn2O3和MnO2以及晶態(tài)Mn3O4混合而成，具有最佳的脫硝活性，在240 ℃達(dá)到97.5%，在220～350 ℃溫度窗口內(nèi)達(dá)到90%以上。ZHAO等[19]通過(guò)機(jī)械混合沸石和氧化物制備一系列混合催化劑，并且在丙烯存在下研究NH3-SCR的活性。結(jié)果表明，通過(guò)以1∶1的質(zhì)量比混合Fe-β和MnOx/CeO2制備的催化劑表現(xiàn)出高SCR活性。在GHSV為80 000 h-1時(shí)，200～400 ℃的溫度范圍內(nèi)的NOx轉(zhuǎn)化率超過(guò)90%，N2O選擇性低。該混合催化劑能夠?qū)3H6轉(zhuǎn)化為含有C=O和COO官能團(tuán)的中間體，從而減少沸石上的碳沉積并降低C3H6和NOx之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附。

分子篩在實(shí)際應(yīng)用中仍存在低溫活性不穩(wěn)定，水抑制及硫中毒的問(wèn)題，因此對(duì)其低溫活性劑抗硫水能力的研究成為了需要迫切解決的問(wèn)題。

3 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑通常以V2O5、CeO2及NiO等金屬氧化物為活性中心，TiO2、ZrO2、Al2O3及SiO2等為載體，WO3和MoO3等為助催化劑。日本學(xué)者對(duì)眾多金屬氧化物進(jìn)行研究后，對(duì)其活性及抗水毒化性進(jìn)行了排序，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：活性大小順序?yàn)閂2O5≈Fe2O3≈CuO>Cr2O3>MnO2>MoO3≈WO3；抗水毒化性強(qiáng)弱順序?yàn)?Fe2O3>V2O5>Cr2O3>MnO2>WO3>MoO3>CuO。但單組分催化劑不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需求，許多學(xué)者在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了二元、多元催化劑。如向Mn中摻入W形成一種獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)，抑制MnOx晶粒的增大，增加表面酸性位，增加了催化劑的低溫活性[20]。

目前，使用最廣泛的商用脫硝催化劑是V2O5/TiO2催化劑。V2O5/TiO2優(yōu)異的氧化還原性能以及表面豐富的酸性位，易于將NH3和NOX催化反應(yīng)成N2和水。WON等[21]研究了V/Ti和V/W/Ti催化劑的活性和失活原因的變化。研究發(fā)現(xiàn)，SCR活性失活的主要原因包括在高溫下結(jié)晶VOx的形成和在低溫下形成Ti-V-O結(jié)構(gòu)的固溶現(xiàn)象。此外，在形成V2O5的同時(shí)觀察到由于形成末端聚合的V=O物質(zhì)而引起低溫活性的增強(qiáng)。當(dāng)WO3負(fù)載在VOx/TiO2催化劑上時(shí)，結(jié)晶的W=O結(jié)構(gòu)部分抑制了結(jié)晶滑石V2O5的形成，而聚合物WO3抑制了比表面積的減小和Ti-V-O固溶體的形成。PAN等[22]采用球磨法制備了一系列基于MnOx-CeO2/TiO2和V2O5-WO3/TiO2且具有多種混合比的催化劑。與原始材料(如5MnCe/Ti-5VW/Ti)相比，球磨催化劑在200～400 ℃下表現(xiàn)出90%以上的NO轉(zhuǎn)化率、良好的N2選擇性以及在寬溫度范圍內(nèi)對(duì)SO2和H2O的高抗毒性。研究表明：研磨混合法是開(kāi)發(fā)寬溫度范圍SCR催化劑的較有前景的方法。DRIFTS結(jié)果表明5MnCe/Ti-5VW/Ti球磨催化劑的表面由于Br?nsted酸位豐富，在低溫下主要被NH4+物種覆蓋，NH4+與NO2的反應(yīng)在低溫下通過(guò)“fast-SCR”反應(yīng)路線進(jìn)行。SONG等[23]針對(duì)V2O5/TiO2催化劑上的Lewis和Br?nsted酸位參與NH3-SCR反應(yīng)的爭(zhēng)議，利用Li摻雜選擇性地堵塞Br?nsted位點(diǎn)，從而制備具有相同的V2O5負(fù)載但兩個(gè)酸位點(diǎn)比率不同的模型催化劑。采用時(shí)間分辨原位紅外漫反射光譜觀察表明，預(yù)先吸附在Lewis和Br?nsted位置的表面氨物種可以平等地參與反應(yīng)，而在瞬態(tài)反應(yīng)的早期階段考慮位點(diǎn)重新分布是準(zhǔn)確測(cè)量氨消耗速率的關(guān)鍵。NGO等[24]研究了干燥條件下，甲醛對(duì)商用V2O5-WO3/TiO2催化劑NH3-SCR性能的影響。研究表明：HCHO與NH3優(yōu)先反應(yīng)生成甲酰胺(HCONH2)表面中間體。這部分削弱了NH3在SCR中作為還原劑的作用，并降低了NO的轉(zhuǎn)化率和N2選擇性。在250～400 ℃之間，HCONH2通過(guò)脫水(主要途徑)和脫羰基作用(次要途徑)分解，分別釋放出有毒的HCN和CO，而HCN會(huì)被催化劑的晶格氧氧化為CO2和NO，進(jìn)入NH3-SCR反應(yīng)。YAN等[25]通過(guò)浸漬法制備了分別含2%，3.5%和5%V2O5的V2O5/WO3-TiO2和V2O5/SiO2-WO3-TiO2催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，V2O5負(fù)載的增加改善了新鮮狀態(tài)下催化劑的低溫SCR活性，但V2O5高負(fù)載量則加劇了催化劑在老化后的失活。在較高的V2O5負(fù)載量(V2O5為3.5%和5%)下，V2O5/SiO2-WO3-TiO2顯示出比V2O5/WO3-TiO2催化劑明顯改善的熱穩(wěn)定性。主要原因是V2O5/WO3-TiO2催化劑上高的V2O5負(fù)載量可促進(jìn)熱老化時(shí)銳鈦礦型TiO2向金紅石型TiO2的相變，導(dǎo)致表面積降低，進(jìn)而導(dǎo)致失活，而SiO2的引入阻止了TiO2的相變，因此提高了催化劑的熱穩(wěn)定性。

SHEN等[26]利用浸漬法制備了CeSn0.8W0.6Ox/TiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，CeO2和SnO2具有較好的協(xié)同催化效果，能夠增強(qiáng)催化劑對(duì)NH3和NOx的吸附能力，且其最佳組分配催化劑具有較好的NO、CO和C3H8協(xié)同催化性能。XU等[27]在800 ℃下水熱老化處理12 h后，將Al2O3引入CeO2-ZrO2中以改善WO3/CeO2-ZrO2的NH3-SCR活性。結(jié)果表明：Al2O3摻入CeO2-ZrO2后，WO3/CeO2-ZrO2-HA的NH3-SCR活性在整個(gè)反應(yīng)溫度范圍內(nèi)有明顯改善。Al2O3的引入抑制了水熱老化處理后CeO2-ZrO2和WO3的燒結(jié)和團(tuán)聚。LIU等[28]在2015年揭示了對(duì)于Ce-W-OX催化劑快速SCR反應(yīng)過(guò)程中NO和NO2在低溫下的作用，NO2吸附導(dǎo)致表面硝酸鹽的形成，其通過(guò)兩個(gè)途徑參與NH3-SCR反應(yīng)：硝酸鹽與NH3反應(yīng)形成硝酸銨(NH4NO3)的一條路徑，然后NO將NH4NO3還原至其熔點(diǎn)以下形成N2(NH4NO3路徑)；表面硝酸鹽被NO還原形成活性亞硝酸鹽物質(zhì)的另一條路徑，其進(jìn)一步與NH3反應(yīng)生成N2(硝酸鹽路徑)?！癗H4NO3路徑”和“硝酸鹽路徑”同時(shí)對(duì)低溫下的標(biāo)準(zhǔn)和快速SCR反應(yīng)起作用。建議氣相中的表面硝酸鹽和NO對(duì)于快速SCR反應(yīng)優(yōu)于Ce-W-OX催化劑的性能是必需的。GUO等[29]研究發(fā)現(xiàn)，Zn和Pb均對(duì)Ce/TiO2催化劑有中毒作用，在大部分反應(yīng)溫度范圍內(nèi)Pb對(duì)Zn的毒害作用大于Zn。結(jié)合表征結(jié)果，其提出TiO2納米粒子的增大，化學(xué)吸附氧含量和表面酸度的降低都有助于Zn-Ce/TiO2和Pb-Ce/TiO2的失活。

4 結(jié)語(yǔ)

綜合比較上述三類脫硝催化劑，貴金屬催化劑具有較高的脫硝活性，但其成本昂貴，活性溫度窗口窄，NH3易氧化，嚴(yán)重影響了貴金屬催化劑大規(guī)模應(yīng)用。離子分子篩催化劑脫硝活性溫度較高，但由于分子篩熱穩(wěn)定性較差，水抑制及硫中毒問(wèn)題，嚴(yán)重影響分子篩催化劑壽命。碳基催化劑由于比表面積大和微孔結(jié)構(gòu)的余積，使其具有良好的活性和強(qiáng)烈的吸附性，但其強(qiáng)度差，成本較高，穩(wěn)定性差阻礙其工業(yè)化應(yīng)用。金屬氧化物催化劑以其高效的活性，優(yōu)越的穩(wěn)定性和抗中毒能力，較寬的溫度窗口以及廉價(jià)的成本，成為工業(yè)脫硝催化劑優(yōu)選的對(duì)象。上述研究可以看出目前金屬氧化物催化劑逐漸偏向復(fù)合金屬氧化物催化劑發(fā)展，即復(fù)合金屬氧化物催化劑將是SCR脫硝催化劑未來(lái)發(fā)展的主要方向。