尹 喆,徐 紅,趙海浪,譚玉靜

（1.東華大學生態(tài)紡織教育部重點試驗室，上海201620；2.上海市質量監(jiān)督檢驗技術研究院，上海200040）

0 引言

近年來，紡織品的化學安全問題備受人們的關注。目前，紡織品中限用物質的檢測通常采用有機試劑萃取結合氣相色譜法、氣相色譜-質譜聯(lián)用法、液相色譜法等[1-3]，整個試驗過程需要用到較多的有機溶劑。而利用熱裂解-氣相色譜/質譜聯(lián)用（Py-GC/MS）技術對紡織中的限用物質進行檢測[4-5]，不僅可省去復雜的前處理步驟，還可以節(jié)省大量的前處理時間，避免有機試劑的使用，從而消除有機試劑對人體健康和環(huán)境的危害。

本文主要介紹了Py-GC/MS聯(lián)用技術及其在限用物質檢測中的應用，希望研究結果可為紡織品中限用物質的檢測提供參考。

1 紡織品中的限用物質

歐盟REACH法規(guī)及多個紡織產品限用物質清單[6]均將禁用偶氮染料、酚類化合物、甲醛、可萃取重金屬、農藥殘留、紫外線穩(wěn)定劑、阻燃劑、全氟及多氟化合物等多項有害化合物列入限用物質，并規(guī)定了其在紡織品中的限制用量。一旦紡織品中的限用物質超標，會給人類健康以及我國紡織品進出口貿易帶來嚴重的影響，因為限用物質不但對人類健康和環(huán)境有害，而且他們大都為：致癌、致突變物性或生殖毒性（CMR）物質、持久性、生物累積性和毒性的（PBT）物質，高持久性、高生物累積性（vPvB）物質及內分泌干擾等有害物質[7]。

當前，紡織品中殘留的限用物質需要借助于高靈敏度的現(xiàn)代分析儀器進行測試分析，且前處理過程需要借助大量有機溶劑對其進行提取，整個試驗步驟復雜且時間長，樣品制備和分析過程中的污染還會提高分析系統(tǒng)的檢測限[8]。

2 Py-GC/MS聯(lián)用技術的應用

2.1 Py-GC/MS聯(lián)用技術

氣相色譜儀的色譜柱具有高效的分離能力，主要用于檢測具有揮發(fā)性的物質，加上熱裂解技術的輔助就能對揮發(fā)性較差的物質進行分析，再與質譜技術聯(lián)用可以更加靈敏、高效地對未知化合物進行定性定量分析。Py-GC/MS聯(lián)用技術采用直接進樣方式，將樣品放入熱裂解裝置內加熱、裂解成具有揮發(fā)性的小分子化合物，再由氣相色譜柱分離，質譜測定質量數與電荷的比值（m/z），最后依據獲得的數據對樣品進行定性定量分析，準確、快速。該技術具有分離效率高、分析速度快、靈敏度高等特點[9]，被廣泛應用于生物學、自動化制造工業(yè)、法醫(yī)分析、食品科學、煙草、有機地質學等領域[10-12]。因此，Py-GC/MS 聯(lián)用技術經過不斷完善和改進后可以拓展其應用范圍，不僅可有效用于微量添加劑的分析，還可應用到紡織品中限用物質的檢測[13]。

在低溫模式（一般小于350 ℃）下工作時，Py-GC/MS 系統(tǒng)也被當作熱脫附-氣相色譜/質譜（TDGC/MS）使用。熱裂解是通過熱能將樣品轉變?yōu)榱硪环N或幾種物質的化學過程，而熱脫附（即熱解吸）是將物質從樣品基質或吸附劑中解吸出來的物理過程，最后都將分解出來的物質轉移至氣相色譜/質譜聯(lián)用儀進行分析。

影響熱裂解的因素主要有裂解溫度、裂解時間、初始溫度和接口溫度，其中：裂解溫度是裂解器設定的滿足樣品裂解的溫度，裂解過程以初級反應為主，裂解溫度太高，樣品會發(fā)生二次反應，反之容易導致裂解不徹底；裂解時間是加熱到預設溫度的時間，在保證樣品基本裂解完全的前提下，裂解時間越短越好，且裂解時間與升溫速率密切相關，升溫速率越快，裂解時間越短；為防止樣品在裂解前揮發(fā)或降解，初始溫度應盡可能地低；裂解器和氣相色譜儀進樣口的接口溫度應與色譜儀汽化室溫度一致，且足夠高，確保最高沸點的裂解產物不會在壁上冷凝。

2.2 Py-GC/MS聯(lián)用技術的應用

2.2.1 在電子電器中的應用

多溴聯(lián)苯醚通常作為阻燃劑添加到許多聚合材料中，包括家用和電子設備。然而，此類物質對人類健康和環(huán)境都存在風險，因此需要對電子電氣產品中多溴聯(lián)苯醚的含量進行檢測和控制。十溴二苯醚（DeBDE）的相對分子質量大，也是多溴二苯醚中最難測定的成分。采用熱裂解-氣相色譜/質譜法可以簡便、快速、準確地對高聚物進行定性篩選和定量分析。

HOSAKA A等[14]采用熱解吸-氣相色譜/質譜聯(lián)用技術快速測定廢電視板中的DeBDE。一般聚合材料中的多溴聯(lián)苯醚需從基材中溶劑萃取后再通過氣相色譜技術進行測定，而溶劑萃取的過程往往比較繁瑣、耗時。使用熱脫附-氣相色譜/質譜法無需使用任何繁瑣的樣品預處理，可快速定量十溴二苯醚。該方法的相對標準偏差為4%，具有較好的重現(xiàn)性。

YUZAWA T等[15]開發(fā)了熱解吸-氣相色譜/質譜法用于測定標準聚苯乙烯（PS）樣品中DeBDE。從基體聚合物聚苯乙烯降解大自由基引發(fā)的DeBDE催化分解出發(fā)，討論了結果的準確性和精密度，以及工作校準曲線的線性。

張?zhí)鹛鸬萚16]為了快速篩選電子電氣產品中六溴環(huán)十二烷（HBCDD），建立了一種熱裂解-氣相色譜/質譜法。該方法將粉碎的聚合物樣品加入熱裂解儀，在300 ℃的條件下瞬間裂解出六溴環(huán)十二烷，再用氣質聯(lián)用儀進行定性分析。試驗通過優(yōu)化GC-MS條件，得到了有良好線性關系的六溴環(huán)十二烷的工作曲線，相關系數為0.993，檢出限為100 mg/kg。在半定量分析中，3次平行試驗的相對標準偏差小于20%。實際樣品的檢測說明該方法簡單高效，進樣量少，靈敏度高，能滿足日常快速檢測的需要。

李彬等[17]采用熱裂解-氣相色譜/質譜技術，建立了測定電子電氣產品中多溴二苯醚（PBDEs）的方法。試驗優(yōu)化了裂解器條件，建立了十溴二苯醚的標準曲線，在確定的質量濃度范圍內呈現(xiàn)良好的線性關系，相關系數為0.995，以3 倍信噪比定義方法的檢出限為50 mg/kg，7 次平行試驗的相對標準偏差小于15%。用此種方法對電子電氣樣品塑料部件進行檢測，結果表明該方法適用于快速對電子電氣產品中PBDEs的定性篩選和定量分析。

余淑媛等[18]利用熱脫附-氣相色譜/質譜法對電子電氣產品中的多溴聯(lián)苯（PBBs）和PBDEs 進行了測定。試驗優(yōu)化了熱脫附條件，方法在線性范圍內相關系數大于0.996，7種不同材料基質中的檢出限為5.4～24.8 mg/kg，定量限為18.0～82.6 mg/kg，7次平行檢測的相對標準偏差均小于15%。將試驗建立的方法與國標的索氏萃取-氣相色譜/質譜法比較，對實際樣品中PBBs 和PBDEs 進行定性定量分析，兩種方法的相對誤差為3.7%～15.7%。

2.2.2 在塑料玩具中的應用

鄰苯二甲酸酯通常用作聚合物材料中的增塑劑，增強塑料的柔韌性和耐久性，廣泛用于玩具和工業(yè)產品，在許多國家受到嚴格監(jiān)管。溶劑萃取-氣相色譜/質譜（SE-GC/MS）法被認為是檢測聚合物材料中鄰苯二甲酸酯最有效的方法。然而，溶劑萃取需要復雜的步驟和使用大量溶劑，且提取時間長，而熱裂解-氣相色譜/質譜聯(lián)用技術可以很好的解決這一問題。

YUZAWA T等[19]采用熱脫附-氣相色譜/質譜技術測定了塑料兒童玩具中鄰苯二甲酸酯的含量。常用檢測方法需先對目標成分進行提取、濃縮和過濾后對提取物使用色譜或光譜法進行分析。而TD-GC/MS 法無需要進行繁瑣的樣品前處理，且重現(xiàn)性較好，不僅可作為一種靈敏的分析方法評估玩具中鄰苯二甲酸鹽的質量濃度，還可以作為一種快速、實用的篩選方法檢查物質質量濃度是否超過監(jiān)管限值。

KIM J W 等[20]對于聚合物中鄰苯二甲酸酯的定量分析，將熱解吸-氣相色譜/質譜法與溶劑萃取-氣相色譜/質譜法進行了比較。溶劑萃取需要使用大量有害有機溶劑進行長時間的前處理，而使用熱解器可以直接分析，無需任何樣品預處理。TDGC/MS法的校準曲線顯示良好的線性（R2＞0.999 7）和低方法檢測限（＜30 mg/kg），該方法也顯示出良好的平均回收率（92%～103%）和較低的相對標準偏差值（＜20%）。

吳國萍等[21]采用熱裂解-氣相色譜/質譜技術建立了一種分析塑料制品的方法。試驗在裂解儀中加入相同進樣量和不同進樣量的同種材質塑料來考察裂解的重復性，5 次平行試驗的相對標準偏差小于10%，并根據10 種常見塑料制品主要裂解產物的總離子流圖來分析其主要成分。運用Py-GC/MS法檢測塑料物證，重現(xiàn)性較好，適用于對比和分析類似的塑料物證。

當采用熱裂解-氣相色譜/質譜法對高蒸汽壓的半揮發(fā)性化合物進行分析時，由于在樣品制備過程中這些化合物會從樣品杯中蒸發(fā)，難以進行準確的檢測，因此必須防止樣品杯中目標化合物的蒸發(fā)，以獲得可靠的定量分析。為了抑制半揮發(fā)性化合物在測量過程中的排放，在樣品杯的內表面涂覆了聚合物作為吸附劑，以減少化合物的蒸發(fā)對熱裂解-氣相色譜/質譜技術定量分析的影響。

HOSAKA A 等[22]為了抑制半揮發(fā)性鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）和鄰苯二甲酸二乙酯（DEP），在測量過程中開發(fā)了帶有PVC、PS 和PMMA涂料的聚合物涂層樣品杯，作為鄰苯二甲酸酯的吸附劑。當使用薄膜厚度≥0.6 μm 的PVC 包覆樣品杯時，DMP 和DEP 的峰面積在等待時間內沒有下降。使用PS和PMMA涂層的樣品杯也觀察到類似的阻止揮發(fā)性能。結果表明，使用聚合物包覆樣品杯進行TD-GC/MS分析具有較高的可靠性。

KIM Y M 等[23]采用熱脫附-氣相色譜/質譜聯(lián)用技術，利用聚合物涂層樣品杯對N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）進行定量分析。通過使用聚合物涂層樣品杯，防止在TD-GC/MS分析前的等待時間內NMP的揮發(fā)。TD-GC/MS 法的校準曲線具有良好的線性（相關系數R2=0.999 8）和精密度（RSD＜5.3%）。不同聚合物基質（PS、PMMA和PVC）中NMP的回收率在98.8%～106.6%，RSD＜5.0%。TD-GC/MS 法測定PVC基質中NMP盲樣的定量結果高于溶劑萃取SE-GC/MS法。

2.3 在紡織品中的應用

通過熱裂解-氣相色譜/質譜技術定性定量分析聚合物添加劑的方法在各個行業(yè)得到廣泛應用。此外，還有不少學者將Py-GC/MS 技術應用于環(huán)境有害物質的檢測也取得很好的效果[24-26]，但是其在紡織品中有害物質檢測的應用卻還處于研究階段。

PLUM A 等[27]采用熱裂解-氣相色譜/質譜聯(lián)用技術用于紡織品禁用偶氮染料致癌芳香胺的定性分析。因為不需要樣品制備，可以將絕對分析時間從3 h 減少到30 min。利用試驗用的Py-GC/MS 技術對3種純偶氮染料和6種不同基質的污染紡織品樣品進行禁用芳香胺的定性分析，純偶氮染料的熱解產物被鑒定為芳香胺。

SHIN J H 等[28]對紡織品樣品中多溴聯(lián)苯醚的分析方法［包括氣相色譜/質譜（GC-MS）、熱裂解-氣相色譜/質譜（Py-GC/MS）和高分辨率氣相色譜/高分辨率質譜（HRGC/HRMS）］進行了研究。結果發(fā)現(xiàn)熱裂解-氣相色譜/質譜法是監(jiān)測紡織品中十溴二苯醚的最有效方法，因為該方法不需要提取或清除程序，簡單易行，具有快速、簡單、經濟、樣品用量少等優(yōu)點。而傳統(tǒng)的氣相色譜/質譜方法需要大量的試驗時間和溶劑，且對環(huán)境與人體健康有不利的影響。

劉彩明等[29]建立了熱裂解-氣相色譜/質譜聯(lián)用分析紡織品中12種高關注物質的方法。試驗確定了熱裂解條件，在一定質量濃度范圍內12 個目標分析物的線性關系良好，方法的檢出限為0.03～1.00 mg/kg，方法精密度為6.47%～14.87%，重復性較好。實際樣品檢測表明，該方法快速簡便，能夠滿足日常檢測紡織品中的高關注物質。

王成云等[30]采用熱解吸-氣相色譜/質譜聯(lián)用法對紡織品中殘留的16種有機磷阻燃劑進行快速篩查和半定量分析。試驗優(yōu)化了熱解吸條件和分析條件，保證各目標分析物之間完全分離，方法檢出限低至0.2～2.0 mg/kg，6次平行測試的相對標準偏差為4.66%～14.03%。采用該方法對市售紡織品進行測定可檢出不同質量濃度的有機磷，側面反映該方法可快速篩查涂層織物中磷酸酯阻燃劑。

周靜等[31]建立了測定氨綸廢絲中殘余油劑的熱裂解-氣相色譜/質譜方法，綜合熱重分析和不同裂解溫度響應值，確定裂解溫度400 ℃；從化合物分離效果和峰形，選定升溫速率40 ℃/min和分流比60∶1，3次平行檢測的低濃度平均回收率為80.75%，RSD為6.35%。此方法無需前處理就可以對油劑進行定性和定量分析，是一種快速、準確、簡單可行的清洗氨綸廢絲的方法。

3 展望

（1）熱裂解-氣相色譜/質譜聯(lián)用技術應用于紡織品中限用物質的研究相對較少。但利用該技術能夠克服溶劑萃取法的缺點，可用于紡織品中氯菊酯、硅氧烷、苯并三唑類等限用物質的檢測。

（2）通過熱裂解-氣相色譜/質譜聯(lián)用技術可以建立紡織品中限用物質的快速篩選方法，確保限用物質的檢測過程更加環(huán)保。此研究結果可以為檢測機構、生產企業(yè)以及政府部門開展限用物質監(jiān)控提供方法參考。不僅可確保紡織品在安全檢測的前提下做到高效、精準、環(huán)保，還可為人們的身體健康保駕護航。