韓 博，郝逍瑤，王少軍，凌鳳香

(中石化（大連）石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116045)

0 引 言

目前，全球汽車保有量正以每年 3 000 萬輛的速度遞增，我國汽車保有量已達3.07億輛，居全球首位?；谀茉纯萁呶C和尾氣排放造成的環(huán)境污染日趨嚴峻，新燃料汽車越來越受到世界各國政府、汽車廠商和相關(guān)研究機構(gòu)的普遍重視和青睞。作為2l 世紀最有發(fā)展前景的新能源環(huán)保型汽車——氫燃料電池汽車，在全球范圍內(nèi)已邁入示范運行。

作為新能源環(huán)保型汽車燃料的氫氣，其產(chǎn)品的純度和所含雜質(zhì)的種類及含量對氫燃料電池的放電性能和壽命具有重要作用，對燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展有重要影響。甲酸是一種嚴重影響燃料電池性能的毒物，易吸附在燃料電池催化劑表面，特別是在燃料電池陽極催化劑量少時，很容易使催化劑中毒、降低催化效能[1]；氯堿生產(chǎn)過程和氫氣生產(chǎn)中所用的制冷劑和清潔劑等引入的鹵化物在電池陰極上的競爭吸附則會引起燃料電池產(chǎn)生不可逆的劣化[2]。

國家標準GB/T 37244—2018《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》[3]于2019年7月1日起開始實施，該標準規(guī)定了質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）汽車用燃料氫氣中14種雜質(zhì)的限量要求及其分析試驗方法等。其中規(guī)定了甲酸含量要低于 0.2 μmol·mol-1，總鹵化物（按鹵離子計）要低于0.05 μmol·mol-1。分析甲酸常用的方法有傅里葉變換紅外光譜法[4]和離子色譜法[5]等，分析鹵化物常用的方法有離子色譜法[6]和氣相色譜法[7]等。離子色譜價格相對低，且操作簡單，常用于測定大氣[8]、土壤[9]和水[10]中的各類陰、陽離子。GB/T 37244附錄中規(guī)定了采用離子色譜法測定氫氣中總鹵化物的方法，但該方法中對氫氣的富集用氣量較大，且針對痕量級的物質(zhì)分析，方法中應(yīng)用的濕式氣體流量計精度無法滿足要求。由于甲酸根離子同樣可通過離子色譜柱分離檢測，且與鹵離子峰不重疊，所以本文擬采用高精度質(zhì)量流量計，通過正交實驗等對吸收富集條件進行優(yōu)化，用同一份吸收富集樣品建立同時測定燃料電池車用氫氣中氯化氫和甲酸的離子色譜方法。應(yīng)用該方法節(jié)省用氣量，加快分析時間，提升測試結(jié)果準確度。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ECO IC型離子色譜儀：瑞士Metrohm公司，配抑制型電導(dǎo)檢測器；Milli-Q Advantage A10型超純水系統(tǒng)，法國默克密理博公司；0.22 μm水系針式微孔濾膜過濾器，比克曼生物公司。

氯化鈉、甲酸鈉為優(yōu)級純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

碳酸鈉、碳酸氫和氫氧化鉀均為分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

以氫氣為稀釋氣的氯化氫標氣和甲酸標氣，大連大特氣體有限公司。

1.2 儀器工作條件

METROSEP A SUPP 5 -150型陰離子色譜柱（25 cm×4 mm）；Metrosep RP2 Guard/3.5通用型保護柱（5 cm×4 mm）；柱溫 35 ℃；流動相為 3.2 mmol·L-1Na2CO3+1.0 mmol·L-1NaHCO3的 淋 洗 液 ； 進 樣體積 100 μL；流量為 0.7 mL·min-1；洗脫方式為等度洗脫。

1.3 標準溶液配制

分別準確稱取 0.165 g和 0.152 g（精確至0.1mg）于105 ℃條件下烘干2 h的氯化鈉和甲酸鈉，溶解于水中，定容至1 000 mL容量瓶，搖勻，得到濃度為 0.1 g·L-1的氯離子標準貯備液 A和0.1 g·L-1的甲酸離子標準貯備液B。

1.4 試驗方法

將50 L氫氣以0.5 L·min-1的流速通過50 mL去離子水，氫氣中的氯化氫和甲酸被水吸收，定容過的吸收液經(jīng)過0.22 μm水系針式微孔濾膜過濾器過濾后經(jīng)離子色譜進行定量測定，再根據(jù)通過去離子水吸收的氣體總體積，換算出氣體中的氯化氫和甲酸含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收條件優(yōu)化

2.1.1 吸收裝置

采用如圖1所示的氣體吸收裝置用水溶液對氫氣中的氯化氫和甲酸進行吸收。應(yīng)用質(zhì)量流量計對吸收氫氣體積進行精確計量，提高分析準確度。

圖1 氣體吸收裝置示意圖

2.1.2 吸收瓶串聯(lián)數(shù)量優(yōu)化

為了防止單一吸收瓶吸收不夠完全，將4個吸收瓶分別裝入同體積純水，以串聯(lián)的方式分別對5.11 μmol·mol-1的氯化氫和 1.60 μmol·mol-1的甲酸進行吸收試驗，考察4個串聯(lián)吸收瓶各自的吸收回收率，吸收回收率以測試結(jié)果與標氣濃度之比計算而得，結(jié)果見圖2。

圖2 串聯(lián)瓶吸附回收率

由圖 2 可知，對于 5.11 μmol·mol-1的氯化氫，第一個吸收瓶的吸收回收率已達到99%以上，而對于1.60 μmol·mol-1的甲酸，第一個吸收瓶的吸收回收率未達到95%。合計前2個吸收瓶的吸收回收率，結(jié)果均已達到99.9%以上。為保證吸收完全，采用2個吸收瓶串聯(lián)的方式進行吸收實驗。

2.1.3 正交實驗

吸收過程中影響吸收回收率的因素主要有氣體流速、吸收液體積和吸收時間，設(shè)計正交試驗，對參數(shù)進行優(yōu)化，確定吸收的最佳條件?？紤]到實際氫氣產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量量級，分別選取5.11 μmol·mol-1的氯化氫和1.60 μmol·mol-1的甲酸進行正交試驗，其結(jié)果分別見表1和表2。

表1 5.11 μmol·mol-1 HCl正交試驗結(jié)果

表2 1.60 μmol·mol-1 HCOOH 正交試驗結(jié)果

由表1和表2可知，氣體流速過慢，會使吸收不完全，吸收回收率大幅降低，這可能是因為適當?shù)臍饬魉俣葘ξ杖芤浩鸬綌嚢枳饔?，加快了吸收反?yīng)；同樣地，吸收液體積過多也會導(dǎo)致吸收回收率降低，這是因為氣體中的氯化氫和甲酸含量非常低，過多的溶液對其起到大倍數(shù)稀釋作用，使其定量準確度降低。對于5.11 μmol·mol-1的氯化氫，吸收條件對吸收回收率的影響大小排序為氣體流速＞吸收時間＞吸收液體積，對于 1.60 μmol·mol-1的甲酸，吸收條件對吸附回收率的影響排序則為吸收液體積＞氣體流速＞吸收時間，且二組實驗的最優(yōu)吸收條件均為吸收液體積50 mL，氣體流速1.0 L·min-1，吸收時間100 min（以下稱條件1）。

考慮到方法測試用氣量大，實際樣品采樣、運輸?shù)奶厥庖?，且實際樣品中待測物質(zhì)濃度較低，將氣體流速降低至0.5 L·min-1（以下稱條件2）。進一步考察兩個吸收條件下的吸收回收率，結(jié)果見表3。

表3 不同吸收條件吸收回收率結(jié)果

由表3可以看出，將氣體流速由1.0 L·min-1調(diào)整為 0.5 L·min-1后，除 5.1 μmol·mol-1的氯化氫吸收回收率下降較大，其余濃度的氯化氫和甲酸吸收回收率未發(fā)生明顯下降，且各組試驗的吸收回收率均在95%～100%之間，故最終確定試驗吸收條件為吸收液體積50 mL，氣體流速0.5 L·min-1，吸收時間100 min。

2.2 色譜行為

按試驗方法對吸收用空白水進行分析，見圖3，在儀器工作條件下，典型色譜圖見圖3。

圖3 典型色譜圖

由圖3可見，氯離子和甲酸離子可以實現(xiàn)良好分離，且吸收用空白水中不存在待測組分。

2.3 標準曲線和檢出限

移取氯離子標準貯備液A和甲酸離子標準貯備液B用水逐級稀釋得到高含量和低含量兩種梯度級別的標準溶液。高含量和低含量的氯離子標準溶液濃度分別為 1.00，2.50，5.00，7.50，10.00 mg·L-1和 2.00，3.00，5.00，10.00，15.00 μg·L-1。高含量和低含量的甲酸離子標準溶液濃度分別為0.50，1.00，2.00，5.00，10.0 mg·L-1和 5.00，10.00，20.00，50.00，75.00 μg·L-1。

應(yīng)用儀器工作條件對上述標準溶液進行測定，并以氯離子或甲酸根離子的質(zhì)量濃度為橫坐標，對應(yīng)的峰面積為縱坐標繪制標準曲線，結(jié)果見表4。

表4 線性參數(shù)和檢出限

由表4可知，高含量和低含量的氯化氫及甲酸的相關(guān)系數(shù)均大于0.995。按3倍信噪比計算方法的檢出限（3S/N），結(jié)果見表4。在標況下，當吸收液體積為50 mL，采氣50 L時，通過公式1的換算，氯化氫的檢出限為0.27 nmol·mol-1，甲酸的檢出限為0.27 nmol·mol-1，該靈敏度可以滿足實際氫氣產(chǎn)品的測定需要。

式中：X——氫氣中氯化物或甲酸的體積分數(shù)；

C——吸收液中氯離子或甲酸根離子濃度，mg·L-1；

V1——吸收液的體積，mL；

V0——標準狀態(tài)下，待測氫氣的采樣體積，L；

Mi——氯離子以35.5計，甲酸根離子以45計。

目前應(yīng)用最廣泛的氫氣制取技術(shù)包括氯堿工業(yè)副產(chǎn)氫、電解水制氫、化工原料制氫，如：甲醇裂解，石化資源制氫，如煤制氫等[11-13]。氯堿工業(yè)副產(chǎn)氫中會含有一定的鹵化物，高含量的標準曲線適用于原料氣的測試，而低含量的標準曲線則適用于提純后產(chǎn)品氫氣的分析，用以驗證提純效果。高、低兩條標準曲線可以避免由標準曲線跨越數(shù)量級造成的線性擬合失真。

2.4 精密度和回收試驗

按試驗方法對不同濃度的氯化氫和甲酸進行加標回收試驗，計算各物質(zhì)的回收率，同時，每個樣品平行測定7次，計算測定結(jié)果的相對標準偏差（RSD），結(jié)果見表5。

表5 精密度和回收試驗結(jié)果（n=7）

由表5可知，高含量物質(zhì)的回收率和RSD均優(yōu)于低含量物質(zhì)，且回收率均大于90%，RSD為0.55%～3.20%，表明該方法有較好的精密度。

2.5 方法比對

取3個標氣樣品，分別采用所建方法與標準方法進行測定，即氯化氫采用GB/T 37244—2018[3]附錄A中規(guī)定的條件進行吸收并采用離子色譜法進行測定，甲酸采用ASTM D7653-18[4]中的紅外光譜法進行測試，測試結(jié)果見表6。

表6 不同測試方法結(jié)果1）

由表6 可知，對于HCl，兩種方法測定結(jié)果的相對偏差為0.75%～2.13%，對于HCOOH，兩種方法測定結(jié)果的相對偏差為1.36%～2.86%，均在誤差允許范圍內(nèi)。相比標準方法，所建離子色譜法可同時測定氫氣中氯化氫和甲酸含量，且測試結(jié)果準確，方法可行。

2.6 實際樣品分析

按試驗方法對30個不同來源的氫氣樣品進行測定，其中，煤制氫氣檢測到含有 1.71 μmol·mol-1的氯化氫，氯堿工業(yè)副產(chǎn)氫提純后產(chǎn)品檢測到9.40 nmol·mol-1的氯化氫，其余均不含有氯化氫和甲酸。

3 結(jié)束語

本工作通過正交實驗優(yōu)化了吸附條件，減少了氣體用量，建立了離子色譜法同時測定燃料電池車用燃料氫氣中氯化氫和甲酸含量的分析方法。該方法檢出限遠低于GB/T 37244—2018《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》中對總鹵化物和甲酸的規(guī)定限值，并可以滿足實際樣品檢測需求。