趙同新,崔會杰,孫友寶,黃濤宏

[1.島津企業(yè)管理(中國)有限公司 上海分析中心,上海 200233;2.島津企業(yè)管理(中國)有限公司 北京分析中心,北京 100020]

電子探針顯微分析儀(EPMA)在金屬行業(yè)中應(yīng)用廣泛[1]，一般使用ZAF理論修正模型進(jìn)行微區(qū)定量計(jì)算[2-3]。ZAF理論修正模型由原子序數(shù)效應(yīng)(Z，包括背散射效應(yīng)和基體阻礙能兩部分)、吸收效應(yīng)(A)和熒光效應(yīng)(F)構(gòu)成。對于低含量元素，特別是在基體中主量元素可能會對低含量元素產(chǎn)生嚴(yán)重干擾的情況下，ZAF理論修正模型中的修正量會很大，導(dǎo)致定量分析的誤差變大。因此，可以使用校準(zhǔn)曲線法對鋼中低含量合金元素進(jìn)行定量計(jì)算。校準(zhǔn)曲線法采用一系列元素含量呈梯度變化的標(biāo)準(zhǔn)試樣，建立了元素含量和特征X射線計(jì)數(shù)強(qiáng)度之間的對應(yīng)關(guān)系曲線，該曲線可用于基體效應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)試樣相同或類似的待測試樣定量轉(zhuǎn)換。

在GB/T 17360—2020 《微束分析 鋼中低含量硅、錳的電子探針定量分析方法》中給出了低含量元素的測試方法，但其中存在一些待商榷的技術(shù)細(xì)節(jié)，如在用測試低含量Mn，Si元素相同的測試條件測試純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)試樣的Mn，Si元素含量時，計(jì)數(shù)器存在飽和及死時間問題，且引入計(jì)數(shù)強(qiáng)度比參與計(jì)算會帶來更多的傳遞誤差。針對上述問題，依據(jù)GB/T 15247—2008 《微束分析 電子探針顯微分析 測定鋼中碳含量的校正曲線法》，筆者結(jié)合了GB/T 17360—2020，GB/T 15247—2008兩個標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)點(diǎn)，給出了鋼中低含量合金元素定量測試和不確定度計(jì)算的可行方法。

1 測試方法

取一套基體類似、各元素含量不同的低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)試樣5個，用于建立校準(zhǔn)曲線。待測試樣經(jīng)導(dǎo)電樹脂熱鑲嵌后，使用不同粒度砂紙對表面進(jìn)行機(jī)械磨制，然后分別使用3，6，9 μm等粒徑的金剛石懸浮拋光劑進(jìn)行拋光處理。測試儀器為島津EPMA-1720H型EPMA。加速電壓為20 kV，電子束流為0.20 μA，束斑直徑為30 μm。

2 校準(zhǔn)曲線的建立

使用低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)試樣建立校準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)試樣中Mn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.660%，1.040%，1.500%，0.255%,0.006%，Si元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.233%，0.390%，0.740%，0.067%,0.008%。在每個標(biāo)準(zhǔn)試樣上隨機(jī)選擇10個無污染的區(qū)域,采集Mn，Si元素的特征X射線計(jì)數(shù)強(qiáng)度，測量結(jié)果分別如表1，2所示，去掉最大值和最小值后，取平均值建立校準(zhǔn)曲線(見圖1)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)試樣中Mn元素特征X射線計(jì)數(shù)強(qiáng)度的測量結(jié)果 s-1

表2 標(biāo)準(zhǔn)試樣中Si元素特征X射線計(jì)數(shù)強(qiáng)度的測量結(jié)果 s-1

從圖1可以看出，Mn，Si元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和特征X射線計(jì)數(shù)強(qiáng)度具有很好的線性關(guān)系。根據(jù)GB/T 15247—2008附錄A，計(jì)算可得Mn，Si元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)和特征X射線計(jì)數(shù)強(qiáng)度(I)的關(guān)系分別如式(1)，(2)所示。

IMn=515.54wMn+347 376.17

(1)

ISi=46.63wSi+108 737.49

(2)

3 定量測試結(jié)果及不確定度計(jì)算

3.1 定量測試結(jié)果

在待測試樣上隨機(jī)選擇3個點(diǎn)，分別測量Mn，Si元素的特征X射線計(jì)數(shù)強(qiáng)度，結(jié)果如表3所示。將Mn，Si元素的特征X射線計(jì)數(shù)強(qiáng)度平均值分別代入式(1)和(2)，可以得到Mn和Si元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.12%和1.36%。

3.2 不確定度

將表1，2中的數(shù)據(jù)代入GB/T 15247—2008附錄A中的不確定度計(jì)算公式，得到待測試樣中不確定度計(jì)算的相關(guān)數(shù)值如表4所示。由表4中的相關(guān)數(shù)值計(jì)算可得，待測試樣中Mn元素的測量不確定度為0.002 4%，Si元素的測量不確定度為0.021%。

圖1 Mn，Si元素的校準(zhǔn)曲線

表3 待測試樣的特征X射線計(jì)數(shù)強(qiáng)度 s-1

表4 待測試樣中不確定度計(jì)算的相關(guān)數(shù)值

3.3 重復(fù)性

使用同一臺儀器，在同樣的測試條件和方法下，對待測試樣進(jìn)行5組測試，每組3個測試點(diǎn)，Mn和Si元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測試結(jié)果分別如表5，6所示。

表5 Mn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測試結(jié)果 %

表6 Si元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測試結(jié)果 %

將表5，6中的數(shù)據(jù)代入JJF 1059.1—2012 《測量不確定度評定與表示》中的計(jì)算公式可得：Mn元素5組測試值合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.002 28，重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 59；Si元素5組測試值合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.006 93，重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.001 8。

3.4 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2時，Mn元素的擴(kuò)展不確定度為0.004 8%，Si元素的擴(kuò)展不確定度為0.042%.

在建立校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)試樣中，Mn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.006%～1.5%，Si元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.008%～0.74%。在待測試樣中，Mn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%，Si元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.36%，其中待測試樣中Si元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超出了標(biāo)準(zhǔn)試樣中Si元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，這也是導(dǎo)致Si元素的擴(kuò)展不確定度略大一些的原因。

4 結(jié)論

對于低合金鋼中低合金元素的電子探針微區(qū)定量測試，使用標(biāo)準(zhǔn)試樣建立校準(zhǔn)曲線法是一種很好的定量分析方法。各低含量合金元素在測試條件合適的情況下，元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和特征X射線計(jì)數(shù)強(qiáng)度具有很好的線性關(guān)系。

使用校準(zhǔn)曲線法對待測試樣進(jìn)行定量測試和測量不確定度的計(jì)算，低含量元素的定量結(jié)果也有很好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。取包含因子k=2時，待測試樣中Mn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%，擴(kuò)展不確定度為0.004 8%；Si元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.36%，擴(kuò)展不確定度為0.042%。