鄭雪琴 吳志浩 楊桂芳 葉曉霞，*

（1.福建船政交通職業(yè)學(xué)院安全與環(huán)境學(xué)院，福建福州，350007；2.福州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，福建福州，350108；3.福建省海洋生物多樣性保護(hù)與永續(xù)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建福州，350108；4.閩江學(xué)院海洋研究院，福建福州，350108）

芳香族有機(jī)砷化物如對(duì)氨基苯胂酸（又名阿散酸，p-ASA）具有治療球蟲(chóng)腸道寄生蟲(chóng)、提高飼養(yǎng)效率、促進(jìn)畜禽快速生長(zhǎng)和改善肉類(lèi)色素沉著等作用，已被廣泛用作飼料添加劑[1-3]。畜禽攝入的p-ASA經(jīng)消化后，最終隨糞便排出體外[4]，通過(guò)禽畜垃圾進(jìn)入環(huán)境中[5]。然而，p-ASA可通過(guò)非生物和生物轉(zhuǎn)化為有毒的無(wú)機(jī)砷[6]，進(jìn)入到周?chē)h(huán)境中造成污染，影響植物和微生物的生長(zhǎng)發(fā)育，甚至通過(guò)食物鏈的傳遞，危及人類(lèi)健康[7]。因此，為降低p-ASA的污染，需要開(kāi)發(fā)一種環(huán)境友好、成本低廉的處理方式。目前，對(duì)于p-ASA的去除方法主要有氧化[8]、吸附[9]、光催化降解[10]和高級(jí)氧化降解等[11]。雖然降解法對(duì)p-ASA的降解效率很高，幾乎可達(dá)到完全降解，但是為了避免降解產(chǎn)物的二次污染，還需要設(shè)置后續(xù)處理過(guò)程；另外，降解過(guò)程中的催化劑制備困難、成本高、回收難度大，所以降解法在實(shí)際應(yīng)用中仍存在較大的限制。在上述處理方法中，吸附法具有高效簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，同時(shí)不會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境造成二次污染的中間產(chǎn)物，且當(dāng)污染物濃度較低時(shí)，吸附劑仍可以有效地去除污染物，是目前處理p-ASA的主要方法之一[12]。近年來(lái)，錳氧化物[13]、鐵氧化物[14]、金屬有機(jī)框架物[15]等被作為p-ASA的主要吸附材料，且有一些已被證實(shí)具有良好的吸附效果，但成本高、回收難等缺點(diǎn)限制了這些材料在實(shí)際中的應(yīng)用。為了解決這些問(wèn)題，研究人員開(kāi)始研究磁性復(fù)合碳材料[16]和宏觀塊狀材料[17-18]作為吸附劑的效果，特別是氣凝膠[19]和膜材料[20]等具有高吸收性和可回收性的宏觀材料引起了廣泛關(guān)注。

纖維素基氣凝膠作為獨(dú)立于無(wú)機(jī)氣凝膠和有機(jī)聚合物氣凝膠的第三代氣凝膠，具有低成本和優(yōu)異性能，如密度低、比表面積大（108~1039 m2/g）、孔隙率高、廉價(jià)易回收、可生物降解和生物相容性佳等優(yōu)點(diǎn)[21-23]。目前，纖維素基氣凝膠已被用于去除各種污染物，如金屬離子（Cu2+[24]），水產(chǎn)品養(yǎng)殖廢水中的硝酸鹽、亞硝酸鹽和磷酸鹽[25]，廢水中的染料（亞甲基藍(lán)[26]、酸性紅[27]、剛果紅[28]等）。纖維素基氣凝膠不僅可以處理廢水，還可以作為捕獲劑來(lái)捕獲CO2[29]。然而，原始纖維素基氣凝膠在吸附有機(jī)污染物時(shí)僅具有羥基官能團(tuán)，羥基活性遠(yuǎn)低于其他基團(tuán)（如氨基和羧基），吸附能力有限。因此，需對(duì)原始纖維素表面進(jìn)行化學(xué)修飾引入活性吸附位點(diǎn)以增強(qiáng)其對(duì)有機(jī)物的吸附能力，如通過(guò)氨化、磺化、賦磁[30-32]等方式，提高纖維素基氣凝膠的吸附量、機(jī)械強(qiáng)度，并簡(jiǎn)化制備工藝流程。

本研究在纖維素基氣凝膠的基礎(chǔ)上，以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)和冷凍干燥制備聚乙烯亞胺（PEI）功能化纖維素基氣凝膠Cell@PEI，對(duì)Cell@PEI進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，同時(shí)通過(guò)改變pH值、吸附時(shí)間和吸附溫度等反應(yīng)條件，考察Cell@PEI對(duì)p-ASA的吸附性能及吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

纖維素粉末（粒徑90 μm）、PEI（純度99%）、環(huán)氧氯丙烷（ECH）和p-ASA，均購(gòu)自上海阿拉丁生物科技股份有限公司；尿素、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸，均購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；以上藥品均為分析純。

1.2 主要儀器

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，T6型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；Zeta電位與納米粒度儀，Nano?Plus3型，美國(guó)Micromeritics公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），AVAT-AR 360型，美國(guó)Nicolet公司；掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta250型，美國(guó)FEI公司；比表面積分析儀，ASAP2020型，美國(guó)Mi?cromeritics公司；X射線衍射儀（XRD），Miniflex 600型，日本株式會(huì)社Rigaku；X射線光電子能譜儀（XPS），ESCALAB 250型，美國(guó)ThermoFisher公司；智能恒溫培養(yǎng)振蕩器，ZWYR-2012C型，上海智城分析儀器制造有限公司；冷凍干燥機(jī)，Lab-1A-50型，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；精密增力電動(dòng)攪拌器，JJ-1型，金壇市富華儀器有限公司。

1.3 吸附劑的制備

將4.0 g纖維素粉末分散在NaOH、尿素和水的混合溶液（質(zhì)量比7∶12∶81）中。將混合溶液放入25℃的水浴中進(jìn)行超聲處理，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的纖維素懸浮液。將懸浮液預(yù)冷卻至?13.5℃并用電動(dòng)攪拌器強(qiáng)烈攪拌，得到透明的纖維素溶液。將50.0 g纖維素溶液和4.0 g PEI置于三頸燒瓶中混合，攪拌30 min后加入交聯(lián)劑ECH（10.0 g），將混合物在70℃條件下反應(yīng)4 h，形成水凝膠，隨后經(jīng)超純水置換和循環(huán)冷凍干燥（?70℃，12 h），最終制得Cell@PEI，其反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。

圖1 Cell@PEI的制備反應(yīng)過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of Cell@PEI preparation reaction process

1.4 分析表征

采用SEM表征樣品的表面微觀形貌；采用比表面積分析儀的BET模型表征樣品的孔徑分布和比表面積；采用XRD測(cè)定樣品晶型結(jié)構(gòu)；采用FT-IR測(cè)定樣品表面官能團(tuán)，對(duì)600~4000 cm?1范圍內(nèi)掃描36次，擬合后得到紅外吸收光譜。

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附過(guò)程在恒溫振蕩培養(yǎng)箱（溫度25℃、轉(zhuǎn)速160 r/min、時(shí)間6 h）中進(jìn)行，用0.1 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)p-ASA溶液的pH值。將一定量Cell@PEI置于50 mL的p-ASA溶液（50 mg/L）中一定時(shí)間，以確保達(dá)到吸附平衡。研究吸附劑用量（0.01~0.07 g）、pH值（3~10）、p-ASA的初始濃度和共存離子對(duì)吸附參數(shù)的影響。反應(yīng)后，利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定上清液中p-ASA的濃度。隨后，分別采用式（1）和式（2）計(jì)算p-ASA的去除效率（η，%）和Cell@PEI的平衡吸附量（Qe,mg/g）。

式中，C0表示溶液中吸附質(zhì)的初始濃度，mg/L；Ce表示吸附質(zhì)剩余濃度，mg/L；m表示吸附劑用量，g；V表示吸附質(zhì)溶液體積，L。

1.6 吸附再生實(shí)驗(yàn)

采用0.2 mol/L和0.5 mol/L NaOH溶液為解吸劑對(duì)吸附p-ASA后的Cell@PEI進(jìn)行5次解吸再生。每次再生后抽濾、用去離子水洗滌Cell@PEI至pH值為7并干燥（70℃，12 h），重復(fù)吸附實(shí)驗(yàn)同1.5部分。計(jì)算每次再生吸附后的Cell@PEI對(duì)p-ASA的去除率和Cell@PEI的平衡吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cell@PEI的表征

2.1.1 SEM分析

利用SEM觀察纖維素粉末原料和Cell@PEI的表面微觀形貌，結(jié)果如圖2(a)和圖2(b)所示。從圖2(a)可以看出，纖維素粉末表面粗糙，呈分散狀；而纖維素與PEI交聯(lián)接枝后，制備的Cell@PEI呈疏松的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔道結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)（見(jiàn)圖2(b)），這使得Cell@PEI具有較大的比表面積，增加其與污染物的接觸面積，為p-ASA的吸附提供足夠吸附位點(diǎn)，從而提高吸附效率。

由吸附前后Cell@PEI的EDS圖（見(jiàn)圖2(c)）可知，N元素存在于Cell@PEI表面上，證明氨基已經(jīng)成功引入氣凝膠材料中。在Cell@PEI吸附p-ASA后，As均勻分布在其表面上，證明p-ASA被Cell@PEI成功吸附。

圖2 纖維素粉末及Cell@PEI的SEM圖和改性及吸附前后Cell@PEI的EDS圖Fig.2 SEM images of cellulose powder and Cell@PEI;EDS images of Cell@PEI before and after modification

2.1.2 孔結(jié)構(gòu)分析

采用比表面積分析儀，根據(jù)BET模型和N2吸附-脫附方法測(cè)定Cell@PEI和纖維素粉末的孔徑分布和比表面積，結(jié)果如圖3所示。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）公布的氣體吸附等溫線分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，Cell@PEI符合V型等溫線的特征，比表面積達(dá)241.4 m2/g，平均孔徑為6.27 nm，孔隙率為91%，是典型的介孔材料。與纖維素粉末相比，Cell@PEI的比表面積顯著提升，更有利于吸附污染物，這與SEM的分析結(jié)果一致。

圖3 纖維素粉末和Cell@PEI的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm curves of cellulose powder and Cell@PEI

2.1.3 XRD分析

圖4為纖維素粉末和Cell@PEI的XRD譜圖。從圖4可以看出，Cell@PEI的結(jié)晶度有所下降。纖維素粉末為I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在2θ=15.0°、16.4°、22.6°及34.2°處出現(xiàn)的峰分別對(duì)應(yīng)纖維素I型結(jié)構(gòu)的典型晶面（101）（101）（002）及（040）；而Cell@PEI的XRD譜圖呈現(xiàn)出典型的纖維素II型結(jié)構(gòu)，其分別在2θ=20°和22°時(shí)出現(xiàn)II型結(jié)構(gòu)的典型晶面（101）。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)PEI改性后，纖維素的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，同時(shí)也說(shuō)明PEI已經(jīng)成功接枝到了纖維素上。

圖4 纖維素粉末和Cell@PEI的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of cellulose powder and Cell@PEI

2.1.4 FT-IR分析

圖5為纖維素粉末、PEI、Cell@PEI吸附p-ASA前后的FT-IR譜圖。經(jīng)PEI改性的纖維素氣凝膠在2920和1030 cm?1出現(xiàn)的吸收峰分別與C—H和C—O鍵的拉伸振動(dòng)相關(guān)，是典型的纖維素特征峰，證實(shí)PEI改性并未改變纖維素的基本官能團(tuán)。此外，Cell@PEI在1601和3290 cm?1處的吸收峰與N—H拉伸振動(dòng)及纖維素中的O—H拉伸振動(dòng)有關(guān)。另外，從吸附后材料（Cell@PEI-p-ASA）的譜圖可以看出，與Cell@PEI相比，Cell@PEI-p-ASA在1093和826 cm?1處出現(xiàn)C—As和As—O的特征吸收峰，證明吸附后的Cell@PEI中存在As，p-ASA被成功吸附。

圖5 改性及吸附前后纖維素材料的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of cellulose materials before and after modification and adsorption

2.2 Cell@PEI對(duì)p-ASA的靜態(tài)吸附性能分析

2.2.1 pH值對(duì)Cell@PEI吸附性能的影響

圖6為不同吸附條件對(duì)Cell@PEI吸附p-ASA的影響。添加0.02 g Cell@PEI，控制p-ASA初始濃度為60 mg/L，吸附時(shí)間為250 min，改變?nèi)芤簆H值，得到不同吸附量和去除率，結(jié)果如圖6（a）所示。由圖6(a)可知，pH值的變化對(duì)Cell@PEI的吸附效果影響顯著。當(dāng)pH值<4.0時(shí)，p-ASA平衡吸附量及去除率隨pH值的升高而增大；當(dāng)pH值=4.0時(shí)，p-ASA平衡吸附量及去除率最大；當(dāng)pH值>4.0時(shí)，p-ASA的平衡吸附量和去除率呈明顯下降趨勢(shì)。由此可知，酸性條件有利于Cell@PEI對(duì)p-ASA的吸附，而堿性條件不利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。這是因?yàn)椴煌琾H值下，p-ASA對(duì)應(yīng)3個(gè)不同的pKa值（1.9、4.1和9.2）[33]，即表面所帶電荷不同；酸性條件下，Cell@PEI在水溶液中可發(fā)生氨基表面質(zhì)子化反應(yīng)，使其表面帶正電荷，與帶負(fù)電荷的p-ASA發(fā)生靜電吸附，因而可提高其對(duì)p-ASA的去除率和平衡吸附量；堿性條件下，Cell@PEI表面攜帶的負(fù)電荷增多，與p-ASA之間形成的靜電斥力增大；另外，溶液中OH?增多也會(huì)對(duì)p-ASA的吸附造成一定的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，導(dǎo)致p-ASA的吸附受到抑制，因而去除率和平衡吸附量降低。綜上所述，溶液pH值會(huì)嚴(yán)重影響p-ASA的化學(xué)形態(tài)、溶解度、親水性等性能，最終影響其吸附特性。因此選取pH值=4.0為優(yōu)選條件，此時(shí)p-ASA去除率為78.4%，Cell@PEI對(duì)p-ASA的平衡吸附量為98.0 mg/g。

2.2.2 吸附劑用量對(duì)Cell@PEI吸附性能的影響

當(dāng)溶液pH值為4.0，p-ASA初始濃度為60 mg/L，吸附時(shí)間為250 min時(shí)，改變吸附劑用量，得到不同吸附量和去除率。圖6(b)為吸附劑用量對(duì)Cell@PEI吸附p-ASA的影響。從圖6(b)可知，隨吸附劑用量的增加，Cell@PEI對(duì)p-ASA的去除率逐漸增加，在吸附劑用量為0.07 g時(shí)達(dá)92.2%。這是因?yàn)槿芤褐形絼┯昧吭黾?，p-ASA與吸附劑的接觸面積增大，吸附劑上活性位點(diǎn)增多；而平衡吸附量的降低可能是因?yàn)槲絼┯昧康脑黾邮笴ell@PEI上的吸附位點(diǎn)呈不飽和狀態(tài)。

圖6 不同吸附條件對(duì)Cell@PEI吸附性能的影響Fig.6 Effects of different adsorption conditions on the adsorption perfomance of Cell@PEI

2.2.3p-ASA初始濃度對(duì)Cell@PEI吸附性能的影響

當(dāng)吸附劑用量為0.02 g，吸附時(shí)間為250 min時(shí)，Cell@PEI對(duì)pH值為4.0的不同初始濃度下p-ASA的吸附性能如圖6(c)所示。由圖6(c)可知，隨著p-ASA初始濃度的增加（從10 mg/L提高至100 mg/L），平衡吸附量明顯提高，從6.78 mg/g提高至205.6 mg/g（從10 mg/L提高至100 mg/L）。這是因?yàn)楫?dāng)p-ASA初始濃度較低時(shí)，Cell@PEI表面的吸附位點(diǎn)多于p-ASA，此時(shí)平衡吸附量較低；而隨著p-ASA初始濃度的增加，吸附質(zhì)和吸附劑的接觸機(jī)會(huì)增多，導(dǎo)致平衡吸附量增加。當(dāng)p-ASA初始質(zhì)量濃度增大時(shí)，其去除率整體呈先上升后略有降低的趨勢(shì)，并在25~100 mg/L范圍內(nèi)趨于平衡。

2.2.4 共存離子對(duì)Cell@PEI吸附性能的影響

共存離子可與p-ASA競(jìng)爭(zhēng)吸附劑上的吸附位點(diǎn)，本研究探究了3種常見(jiàn)的共存陰離子對(duì)Cell@PEI吸附p-ASA的影響，添加0.02 g Cell@PEI，控制p-ASA溶液pH值為4.0，初始濃度為60 mg/L，吸附時(shí)間為250 min，改變共存陰離子種類(lèi)和濃度，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6(d)所示。由圖6(d)可知，3種共存陰離子對(duì)Cell@PEI吸附p-ASA均有一定抑制作用，影響程度依次是：SO42?>CO32?>Cl?。隨著共存陰離子濃度的增加，抑制效果也愈加明顯，且SO42?比另2種陰離子對(duì)Cell@PEI吸附p-ASA的影響更大。這可能是由于氨基對(duì)SO42?有更高的親和力，使得SO42?可與p-ASA分子競(jìng)爭(zhēng)活性吸附位點(diǎn)[34]。

2.2.5 吸附動(dòng)力學(xué)分析

當(dāng)吸附劑用量為0.02 g，對(duì)pH值為4.0、初始濃度為60 mg/L的p-ASA進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，探究吸附時(shí)間對(duì)Cell@PEI吸附p-ASA的影響，結(jié)果如圖7(a)所示。由圖7(a)可知，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，Cell@PEI吸附p-ASA的過(guò)程可分為：快速吸附過(guò)程（<60 min）和慢速吸附過(guò)程（>60 min）。Cell@PEI對(duì)于p-ASA的吸附主要集中在快速吸附過(guò)程，此時(shí)由于Cell@PEI表面具有豐富的活性吸附位點(diǎn)，吸附劑表面與溶液間有較大的濃度差，促使Cell@PEI吸附p-ASA，所以在此階段Cell@PEI對(duì)p-ASA的吸附速率較快，即其對(duì)p-ASA的去除快速增加。吸附60 min后，p-ASA的去除率和Cell@PEI的吸附量分別達(dá)80.9%和101.2 mg/g。隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，Cell@PEI表面的有效活性位點(diǎn)隨之減少，固液界面濃度差下降，導(dǎo)致Cell@PEI對(duì)p-ASA的吸附速率下降，吸附反應(yīng)趨于平衡。

將Cell@PEI對(duì)p-ASA的吸附量隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖7(b)和圖7(c)所示。由圖7(b)和圖7(c)可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)（R2）優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型R2，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述Cell@PEI對(duì)p-ASA的吸附過(guò)程，表明吸附材料在吸附p-ASA的過(guò)程中，二者之間發(fā)生了靜電吸引和氫鍵連接，即Cell@PEI對(duì)p-ASA的吸附過(guò)程是化學(xué)吸附過(guò)程。

圖7 吸附動(dòng)力學(xué)分析Fig.7 Adsorption kinetics analysis

2.2.6 吸附等溫線分析

為進(jìn)一步研究Cell@PEI與p-ASA的相互作用機(jī)制，利用Langmuir和Freundlich模型分析其吸附過(guò)程，對(duì)不同溫度下的等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出，F(xiàn)reundlich模型的相關(guān)系數(shù)（R2）高于Langmuir模型的R2，說(shuō)明Freundlich吸附模型更適用于描述Cell@PEI對(duì)p-ASA的吸附過(guò)程，即Cell@PEI對(duì)p-ASA的吸附為非均勻、多分子層吸附。這可能是由于PEI作為官能化材料，為纖維素氣凝膠表面提供了更豐富的吸附作用力，快速吸附p-ASA至Cell@PEI表面后，吸附質(zhì)進(jìn)入氣凝膠三維結(jié)構(gòu)內(nèi)部再次擴(kuò)散和物理吸附。表1和表2分別為Cell@PEI吸附p-ASA的Langmuir和Freundlich等溫吸附擬合參數(shù)。由表1和表2可知，F(xiàn)reundlich等溫式的吸附強(qiáng)度常數(shù)（1/n）小于1，Langmuir等溫式的RL在0~1之間，表明吸附容易進(jìn)行。Langmuir等溫式和Freundlich等溫式的吸附平衡常數(shù)（KL、KF）及Qe均隨著溫度的升高而減小，表明低溫有利于Cell@PEI對(duì)p-ASA的吸附。

圖8 吸附等溫線分析Fig.8 Adsorption isotherm analysis

表1 Cell@PEI吸附p-ASA的Langmuir吸附等溫式Table 1 Langmuir adsorption isotherm for Cell@PEI towards p-ASA

表2 Cell@PEI吸附p-ASA的Freundlich吸附等溫式Table 2 Freundlich adsorption isotherm for Cell@PEI towards p-ASA

2.3 Cell@PEI吸附p-ASA的吸附機(jī)理研究

為了闡明p-ASA與Cell@PEI的分子間相互作用，本研究通過(guò)吸附前后Cell@PEI的XPS譜圖探究了p-ASA的吸附機(jī)理，結(jié)果如圖9所示。

2.3.1 氫鍵作用

分析FT-IR譜圖（見(jiàn)圖5）可知，Cell@PEI和p-ASA分子富含H—供體和H—受體基團(tuán)（如C—H、—OH和N—H），這表明二者之間可以形成大量氫鍵。圖9(a)~(f)為吸附p-ASA前后Cell@PEI的各元素XPS譜圖。圖9(a)和圖9(d)分別為吸附p-ASA前后Cell@PEI C 1s譜圖，其中284.8、286.2和287.9 eV處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)Cell@PEI中的C—C/C==C、C—O/C==N和C==O的特征峰[35]。吸附p-ASA后，C—C/C==C占比由59.3%降至44.5%，C—O/C==N和C==O占比分別由36.3%和4.4%升至48.8%和6.7%，這可能是因?yàn)樗鼈儏⑴c了氫鍵的形成。圖9(b)和圖9(e)顯示，將Cell@PEI的N 1s譜圖去卷積后得到2個(gè)峰，分別為399.0 eV的NH2/N—H和401.4 eV的NH3+[36]，在吸附p-ASA后，NH2/N—H的占比由86.8%降至77.2%，而NH3+的占比由13.2%升至22.8%，這也表明了在吸附過(guò)程中氨基態(tài)發(fā)生了變化。從Cell@PEI的O 1s譜圖（見(jiàn)圖9(c)和圖9(f)）可知，Cell@PEI中含有2種O峰，分別是532.3 eV的C—OH和531.2 eV的O…H[37]，在吸附p-ASA后，C—OH的占比由70.4%升至88.7%，O…H的占比由29.6%降至11.3%，表明官能團(tuán)C—OH參與了p-ASA吸附過(guò)程中O…H氫鍵的形成。因此，Cell@PEI與p-ASA之間存在氫鍵作用。

2.3.2 靜電引力

Cell@PEI對(duì)p-ASA的吸附是氣凝膠界面上發(fā)生的靜電相互作用的化學(xué)吸附過(guò)程。在吸附過(guò)程中p-ASA上具有較強(qiáng)還原活性的極性氨基，其偶極矩是由極性氨基的表面電荷分布不均勻所致。圖9(g)為不同pH值條件下Cell@PEI的Zeta電位圖。如圖9(g)所示，在pH值為2~10間，Cell@PEI Zata電位呈正電性。在pH值>4.0的條件下，p-ASA表面基本帶負(fù)電。而PEI是一種水溶性聚胺，在水中呈堿性，其分子鏈上擁有大量氨基N原子（伯、仲、叔胺的比例一般為1∶2∶1），具有很強(qiáng)的親質(zhì)子性能[38]。結(jié)合pH值對(duì)吸附量的影響（詳見(jiàn)2.2.1），推測(cè)靜電作用是Cell@PEI吸附p-ASA過(guò)程的主要作用力之一。

圖9 Cell@PEI吸附機(jī)理研究Fig.9 Adsorption mechanism analysis of Cell@PEI

2.4 再生使用性能分析

本研究分別選用0.2 mol/L和0.5 mol/L的NaOH溶液為解吸劑，對(duì)吸附p-ASA后的Cell@PEI進(jìn)行解吸再生研究。圖10為不同濃度解吸劑對(duì)Cell@PEI進(jìn)行5次解吸再生后的使用效果。由圖10所示，隨著解吸再生次數(shù)的增多，Cell@PEI對(duì)p-ASA的平衡吸附量和去除率均逐漸下降。5次解吸再生后，2種解吸液濃度下Cell@PEI對(duì)p-ASA的平衡吸附量分別保持在110.9 mg/g和105.4 mg/g，去除率分別達(dá)77.2%和73.4%。結(jié)果表明，Cell@PEI具有良好的可重復(fù)使用性和應(yīng)用潛能。

圖10 Cell@PEI解吸再生分析Fig.10 Analysis of desorption and regeneration of Cell@PEI

3 結(jié)論

本研究以纖維素為原料，利用聚乙烯亞胺（PEI）進(jìn)行氨基改性，合成具有阿散酸（p-ASA）吸附功能的新型三維塊狀氨化纖維素氣凝膠（Cell@PEI），對(duì)Cell@PEI進(jìn)行了理化性能分析及吸附機(jī)理探索。

3.1 在Cell@PEI對(duì)p-ASA的最佳吸附條件（p-ASA溶液pH值4.0，初始濃度為60 mg/L，吸附時(shí)間6 h，吸附溫度25℃，Cell@PEI添加量0.02 g）下，最大吸附量為205.6 mg/g。

3.2 Cell@PEI對(duì)p-ASA的吸附過(guò)程是化學(xué)吸附過(guò)程，符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；同時(shí)符合Freundlich等溫吸附方程，屬于非均勻、多分子層吸附，且吸附更易在低溫下進(jìn)行。

3.3 吸附再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用2種不同濃度NaOH溶液循環(huán)再生5次后，Cell@PEI的平衡吸附量分別為110.9 mg/g和105.4 mg/g，去除率分別達(dá)77.2%和73.4%，表明Cell@PEI再生5次后仍可對(duì)水體中大部分p-ASA進(jìn)行吸附，具有良好的再生使用效果。