趙博超 王雪婷 宋丹娜 苑喜男 朱克松 陳紹波 潘涔軒，*

（1.中國環(huán)境科學研究院國家環(huán)境保護生態(tài)工業(yè)重點實驗室，北京，100012；2.廣西湘桂華糖制糖集團來賓紙業(yè)有限責任公司，廣西來賓，546115）

我國是石灰?guī)r開采、加工的主要國家，據(jù)《Mineral Commodity Summaries 2020》統(tǒng) 計 數(shù) 據(jù) 顯示[1]，2020年全球氧化鈣（CaO）總產(chǎn)量的69.76%由我國提供，而我國已探明的具備經(jīng)濟開采價值的石灰?guī)r（碳酸鈣，CaCO3）資源預計將于2030年耗盡[2]。造紙白泥是制漿造紙廠堿回收過程產(chǎn)生的一般工業(yè)固體廢物，其主要成分為CaCO3[3]，具有很高的潛在利用價值。國內(nèi)外的研究者就造紙白泥在建筑材料[4-7]、環(huán)境治理[8-11]、農(nóng)業(yè)領域[12-13]、制備CaCO3及其利用[14-16]等方面開展了諸多研究，并取得顯著效果。但工業(yè)利用過程中，由于技術成熟度不夠或處理成本高等限制，多數(shù)企業(yè)的造紙白泥仍只能擇地填埋或堆放，不僅導致資源浪費，還造成環(huán)境污染。隨著企業(yè)的造紙白泥堆存量不斷增加以及生態(tài)環(huán)境保護要求不斷提高，造紙白泥的處置成為制約制漿造紙企業(yè)綠色發(fā)展的關鍵環(huán)節(jié)。本課題通過調(diào)研廣西制漿企業(yè)造紙白泥產(chǎn)生、處置和利用情況，分析了造紙白泥工業(yè)化利用過程中存在的主要問題，并從技術、標準和政策等方面提出解決措施和建議，旨在為推動造紙白泥工業(yè)化利用提供一定參考。

1 廣西造紙白泥的產(chǎn)生及其成分特征

制漿黑液經(jīng)提取、蒸發(fā)濃縮、堿爐燃燒得到的熔融物，再溶于水經(jīng)苛化反應得到白色沉淀物，即為造紙白泥，苛化過程主化學反應為Na2CO3+CaO+H2O=2NaOH+CaCO3↓。本研究對廣西南寧、來賓、柳州、欽州等地主要制漿企業(yè)造紙白泥產(chǎn)生、利用和處置情況進行了調(diào)研，并采集不同原料（木材、蔗渣、木材-竹子）和工藝（硫酸鹽法、化學機械法制漿）的造紙白泥進行成分分析，調(diào)研制漿企業(yè)合計制漿產(chǎn)能占廣西2020年制漿企業(yè)總產(chǎn)能70%以上。調(diào)研結(jié)果顯示，不同企業(yè)由于生產(chǎn)原料或工藝不同，造紙白泥產(chǎn)生量差別很大，為0.15~1.0 t/t漿，其中化學機械法制漿工藝（木材）造紙白泥產(chǎn)生量最小，為0.15 t/t漿，硫酸鹽法制漿工藝（蔗渣）造紙白泥產(chǎn)生量最大，為1.0 t/t漿。X射線衍射圖譜（見圖1）分析結(jié)果表明，不同原料造紙白泥主要成分為CaCO3，并含有少量Ca(OH)2。

圖1 不同原料造紙白泥X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of papermaking white mud from different materials

不同原料、制漿工藝產(chǎn)生的造紙白泥中CaCO3含量差別不大。已有研究表明，新鮮造紙白泥中CaCO3含量為45%~55%[17-20]，烘干后在80%以上[10,21-22]。本課題組針對不同原料、不同制漿工藝產(chǎn)生的造紙白泥主要成分進行檢測，結(jié)果見表1。由表1可知，造紙白泥中CaCO3含量為51.82%~54.13%，與已有研究結(jié)果一致。但不同原料、不同制漿工藝造紙白泥中二氧化硅（SiO2）、氧化鎂（MgO）、Cl?、堿（Na2O和K2O）等雜質(zhì)含量差別很大，其中，SiO2、Cl?、總有機碳含量順序為蔗渣（硫酸鹽法制漿）>木材-竹材混合（硫酸鹽法制漿）>木材（化學機械法制漿），MgO含量為蔗渣漿（硫酸鹽法制漿）≈木材-竹材混合（硫酸鹽法制漿）>木材（化學機械法制漿），堿含量則無顯著差別。

表1 廣西典型制漿企業(yè)造紙白泥主要成分Table1 Main composition of papermaking white mud from typical pulp enterprises in Guangxi

2 廣西造紙白泥工業(yè)化利用現(xiàn)狀分析

根據(jù)實地調(diào)研結(jié)果，廣西制漿企業(yè)都在嘗試自行開展或委托開展造紙白泥利用項目，利用方式主要有磚廠制備燒結(jié)磚、水泥廠生產(chǎn)水泥熟料以及電廠（燃煤鍋爐）煙氣脫硫3種途徑，綜合利用率普遍低于40%，僅個別制漿企業(yè)造紙白泥可實現(xiàn)100%工業(yè)化利用。

2.1 制備燒結(jié)磚

燒結(jié)磚通常以黏土為主要原料，通過高溫燒結(jié)制備，燒制過程中排放大量SO2等有害氣體，環(huán)境污染嚴重，且黏土開采對生態(tài)破壞極大。利用造紙白泥替代黏土生產(chǎn)燒結(jié)磚，不僅可以減少黏土的用量，燒制過程還可以利用造紙白泥的堿性同步實現(xiàn)窯內(nèi)脫硫、固硫，大幅降低排放煙氣中SO2濃度[23]，具有較高的經(jīng)濟價值和社會價值。根據(jù)廣西磚廠生產(chǎn)實踐，燒結(jié)磚的原料中造紙白泥的添加比例可高達10%，每生產(chǎn)4000塊燒結(jié)磚可消納1 t造紙白泥。

2.2 生產(chǎn)水泥

我國水泥生產(chǎn)技術經(jīng)過多年發(fā)展，目前以新型干法水泥生產(chǎn)技術為主。造紙白泥替代部分石灰石原料生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥的研究可追溯至20世紀80年代，目前仍是造紙白泥工業(yè)化利用的主要途徑之一。但新鮮造紙白泥的水分和堿含量較高，分別為36.03%~39.92%和0.80%~1.76%（見表1），而水泥生料水分含量一般要求低于1.0%，焙燒后水泥熟料堿含量需低于1.2%（換算為水泥生料應低于0.8%）[24]，因此造紙白泥用于生產(chǎn)水泥需要對干法水泥生產(chǎn)工藝做一定的技術優(yōu)化改造。國內(nèi)早期已有大量造紙企業(yè)（浙江民豐造紙廠、福建南紙股份有限公司、四川雅安制漿造紙廠、南寧糖業(yè)股份有限公司蒲廟造紙廠）嘗試利用造紙白泥生產(chǎn)水泥[25-27]，但最后均沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前，廣西貴港臺泥、華潤水泥等企業(yè)仍在開展利用造紙白泥生產(chǎn)水泥的相關研究，但造紙白泥的最大添加量僅為水泥生料量的2%，對降低水泥原料成本作用有限。此外，造紙白泥含水量較高，一方面不利于造紙白泥運輸和水泥生料配料的計量輸送，不便于生產(chǎn)操作；另一方面增加水泥生料焙燒過程的能耗，影響水泥生產(chǎn)企業(yè)利用造紙白泥的積極性。

2.3 煙氣脫硫

燃煤電廠煙氣濕法脫硫過程中脫硫劑消耗量與電耗占脫硫成本80%以上，利用造紙白泥作脫硫劑不僅可以大幅降低電廠脫硫成本，還可以達到“以廢治廢”的目的[28]。目前，廣西南寧電廠、欽州電廠、貴港電廠的石灰石-石膏煙氣脫硫工藝均采用造紙白泥替代石灰石原料，替代率為20%~100%，造紙白泥利用量達15萬t/a以上。造紙白泥脫硫的效率與傳統(tǒng)的石灰石-石膏法脫硫相當，甚至更好[29]。但由于制漿黑液中鹽分種類復雜[30]，導致經(jīng)黑液燃燒、苛化生成的造紙白泥中黑色塵埃、鹽分以及硅、鐵等元素含量較高，嚴重影響石膏結(jié)晶過程和脫水過程[31-32]，對脫硫系統(tǒng)運行影響較大，且造紙白泥脫硫產(chǎn)生的副產(chǎn)品——石膏的品質(zhì)較低，難以滿足下游工業(yè)的原料要求[29,33-34]。此外，由于不同制漿企業(yè)產(chǎn)生的造紙白泥在硅含量、可溶性鹽含量等方面存在較大差異，導致燃煤電廠脫硫工藝需要不斷調(diào)整運行參數(shù)，嚴重阻礙了電廠利用造紙白泥脫硫的進程。

3 造紙白泥工業(yè)化利用中的問題分析

3.1 造紙白泥品質(zhì)不穩(wěn)定，下游企業(yè)利用難度大

造紙白泥是制漿造紙過程產(chǎn)生的一般工業(yè)固體廢物，沒有統(tǒng)一的國家或行業(yè)質(zhì)量標準，不同企業(yè)產(chǎn)生的造紙白泥水分和雜質(zhì)含量差別較大（見表1）。目前，造紙白泥主要是以替代原料方式進行下游資源化利用，下游企業(yè)需要從生產(chǎn)原料配比工序就開始頻繁調(diào)整、優(yōu)化工藝條件，以適應不同來源的造紙白泥成分變化，大幅增加企業(yè)運行和管理難度，同時也不利于企業(yè)積累利用經(jīng)驗和進一步優(yōu)化利用工藝。由于沒有成熟的案例可復制，下游企業(yè)學習成本較高，極大增加造紙白泥資源化利用推廣難度。

3.2 利用方式附加值低，制約下游企業(yè)積極性

現(xiàn)有造紙白泥工業(yè)化利用方式集中在制磚、生產(chǎn)水泥和煙氣脫硫3種途徑，其中水泥企業(yè)和制磚企業(yè)石灰石類原料噸成本小于25元。由于造紙白泥所替代原材料本身價值較低以及替代率不高，導致利用造紙白泥的經(jīng)濟效益不明顯，再考慮由于利用造紙白泥而新增的技術改造、管理和運行成本，利用造紙白泥甚至會產(chǎn)生負效益，嚴重影響了企業(yè)利用白泥的積極性。廣西某水泥生產(chǎn)企業(yè)利用造紙白泥生產(chǎn)水泥，根據(jù)統(tǒng)計，在造紙白泥零成本送至該企業(yè)的情況下，水泥噸成本基本不變。此外，考慮到造紙白泥的運輸成本，進一步降低了企業(yè)利用造紙白泥的積極性和利用半徑。

3.3 區(qū)域供需不平衡

根據(jù)不同原料和制漿工藝造紙白泥產(chǎn)生量調(diào)研數(shù)據(jù)并結(jié)合2020年廣西紙漿產(chǎn)量（221萬t[35]）估算，2020年廣西新增造紙白泥量約100萬t。2020年，廣西火電發(fā)電量和水泥產(chǎn)量分別為1110.4億kWh和1.21億t[36]，年消耗石灰石原料超過1億t，按石灰石原料消耗量的1.5%（電廠脫硫時石灰石替代量遠超1.5%）計算得出，造紙白泥替代添加量超過150萬t，可完全消納廣西每年造紙白泥的產(chǎn)生量。但由于受制漿企業(yè)和造紙白泥利用企業(yè)區(qū)域位置（運輸距離）限制，導致2020年廣西仍有超過20萬t造紙白泥需要堆存處置。以制漿企業(yè)和水泥企業(yè)為例，根據(jù)造紙白泥噸填埋成本和水泥企業(yè)石灰石原料噸成本測算，當制漿企業(yè)與水泥企業(yè)陸運距離超過40 km時兩者就難以形成利用鏈條。根據(jù)衛(wèi)星地圖測算，廣西有40%的制漿企業(yè)與周邊最近水泥企業(yè)的陸運距離超過40 km。

4 造紙白泥工業(yè)化利用對策

4.1 研究制定造紙白泥工業(yè)化利用標準

標準是引領和推動行業(yè)發(fā)展的重要基礎，在我國提倡資源循環(huán)利用的形勢下，國內(nèi)相繼出臺石油鉆井廢棄物、水處理劑聚鋁廢渣、建筑垃圾等固體廢棄物的處置和資源化利用技術標準，以推動并規(guī)范固體廢棄物利用。推動造紙白泥工業(yè)化利用可充分借助標準規(guī)范的作用，針對制磚、水泥生產(chǎn)、煙氣脫硫等技術成熟用途對造紙白泥粗品質(zhì)量要求，研究制定造紙白泥工業(yè)化利用技術標準，在造紙白泥主要成分CaCO3含量及不同用途的限定性指標如硅含量、鋁含量、堿含量等方面建立分級指標，一方面可以統(tǒng)一不同企業(yè)造紙白泥品質(zhì)，降低下游企業(yè)對其進行工業(yè)化利用的難度；另一方面可以規(guī)范企業(yè)造紙白泥的生產(chǎn)、利用過程，降低環(huán)境污染風險。

4.2 加大造紙白泥高值化產(chǎn)業(yè)技術研發(fā)投入

CaCO3產(chǎn)業(yè)是廣西的特色優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)，有完備的產(chǎn)業(yè)鏈和技術研發(fā)平臺。借助區(qū)內(nèi)CaCO3產(chǎn)業(yè)平臺優(yōu)勢，圍繞利用造紙白泥制備重質(zhì)CaCO3、輕質(zhì)CaCO3、CaO和Ca(OH)2等高附加值產(chǎn)品技術加大研發(fā)投入，鼓勵相關企業(yè)加大技改力度，大力推薦企業(yè)使用先進的生產(chǎn)技術和裝備，推動造紙白泥高值利用技術工業(yè)化應用。這不僅可以突破現(xiàn)有利用方式，拓展造紙白泥利用途徑，而且可以提升造紙白泥高值產(chǎn)品利用企業(yè)經(jīng)濟效益，提高企業(yè)積極性，實現(xiàn)良性循環(huán)。

4.3 研究制定政策鼓勵支持企業(yè)開展造紙白泥工業(yè)化利用

近年來，國家相繼發(fā)布《關于“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導意見》《關于印發(fā)加快推動工業(yè)資源綜合利用實施方案的通知》等文件，持續(xù)推動大宗工業(yè)固體廢棄物的綜合利用。結(jié)合國家固體廢物分類資源化相關法律法規(guī)體系，在企業(yè)稅收優(yōu)惠、綠色采購、政府補貼、環(huán)保稅以及未來碳稅等方面研究制定具有廣西特色的地方政策，營造有利于造紙白泥工業(yè)利用的政策環(huán)境。同時，加強對工業(yè)固體廢物拋棄、轉(zhuǎn)移、利用、處置等非法行為的打擊力度，提高企業(yè)守法自覺性，獎懲結(jié)合，共同推動造紙白泥工業(yè)化利用。

5 結(jié) 語

近年來，國家持續(xù)推動固體廢物資源化利用，而造紙白泥中CaCO3含量與天然石灰石接近，未來在替代石灰石礦產(chǎn)資源方面有著巨大的發(fā)展?jié)摿?。當前造紙白泥在水泥生產(chǎn)、制磚和煙氣脫硫領域已得到初步應用，但造紙白泥粗品質(zhì)量不一，雜質(zhì)含量高，導致利用過程中造紙白泥添加量小，下游企業(yè)積極性不高。此外，受制漿企業(yè)和造紙白泥利用企業(yè)區(qū)域位置（運輸距離）限制，造紙白泥區(qū)域供需不平衡。建議建立造紙白泥利用標準和制定鼓勵政策，推廣和改進已經(jīng)成熟的造紙白泥工業(yè)化利用方式，并加大高值利用方式的研發(fā)投入，拓展造紙白泥工業(yè)化利用途徑，最終實現(xiàn)造紙白泥高摻量、高值和廣泛利用。