楊明輝，馮文璐，喬淑麗，張偉，2＊

（1.遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 鞍山 114051； 2.遼寧省精細(xì)分離工程技術(shù)中心， 遼寧 鞍山 114051）

金屬有機(jī)骨架材料（ Metal Organic Frameworks，MOFs）是一類由金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)配位鍵自組裝形成的新型多孔骨架材料[1]。這類材料由于具有熱化學(xué)穩(wěn)定性好、比表面積高、化學(xué)可裁剪、孔徑可調(diào)、金屬離子和有機(jī)配體間電荷轉(zhuǎn)移能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而受到越來(lái)越多的關(guān)注[1-2]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)MOFs 材料的應(yīng)用開(kāi)展了大量的研究工作，并將其應(yīng)用于氣體吸附分離[3]、催化[4]、水處理[5]、傳感[6]和電化學(xué)儲(chǔ)能[7]等領(lǐng)域。因MOFs 材料應(yīng)用范圍較廣，本論文基于課題研究需要對(duì)MOFs 材料的制備方法及在染料吸附、抗生素分離和天然產(chǎn)物提取等方面的應(yīng)用進(jìn)行相關(guān)文獻(xiàn)調(diào)研并總結(jié)其特點(diǎn)，以便為后續(xù)研究人員開(kāi)展相關(guān)研究提供借鑒。

1 MOFs 制備方法

1.1 水熱合成法

水熱合成法是以水為溶劑，將原料和水放入反應(yīng)釜中密封加熱至100～200 ℃從而得到所需產(chǎn)物的方法。張民召[8]等分別利用水熱法和室溫快速合成法制備了MOF-5 和MOF-199，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明水熱合成法制得的材料晶體粒徑大、晶型完整、穩(wěn)定性高、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)。趙田[9]等成功采用此法，在合成過(guò)程中通過(guò)控制乙酸的添加量來(lái)制備2 種MOFs 材料MIL-88B(Cr)和MIL-101(Cr)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明前者具有較好的穩(wěn)定性，后者孔隙率較大。Lu[10]等以九水硝酸鋁和均苯三甲酸為原料，利用水熱合成法成功制備了MIL-96材料。趙瑨云[11]等利用水熱合成法，以硝酸鑭、2-氨基對(duì)苯二甲酸為原料合成La-MOFs 材料。Anbia[12]等成功采用此法合成MOF-235。該方法合成MOFs 材料操作步驟簡(jiǎn)單，合成的晶體晶型完美，但是對(duì)所用設(shè)備的材質(zhì)有特殊要求，難以實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。

1.2 溶劑熱合成法

溶劑熱合成法原理和水熱合成法相同，只是溶劑不僅僅是水，還可以是有機(jī)物等，是基于水熱合成法之上的一種MOFs 制備方法。Kirandeep[13]等以1-(3-氨基丙基)咪唑和5-硝基異酞酸為原料，利用溶劑熱法分別與乙酸鈷和六水合硝酸鋅反應(yīng)合成了Co-MOF 和Zn-MOF，經(jīng)分析二者的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相似，且分別含31.6?3 和34.9 ?3 的空隙，因此可以進(jìn)行吸附作用。王棟[14]等采用溶劑熱法，利用2,5-二溴苯胺和4-甲酯基苯硼酸反應(yīng)合成的二羧酸配體和Zn(NO3)2·6H2O 反應(yīng)合成一種新型金屬有機(jī)骨架材料Zn-MOF。惠遠(yuǎn)峰[15]等使用此法以硝酸鎘、二甲基甲酰胺為主要原料制備一種新型MOF-Cd 材料，該晶體性質(zhì)穩(wěn)定，表面積大，孔徑較大，利于染料的吸附。齊雪梅[16]等利用溶劑熱法分別在90 ℃、110 ℃、130 ℃下制備MOF-5 材料，其中130 ℃制備的材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，表面積最大。結(jié)果表明溫度對(duì)MOFs 材料的合成有一定影響，130 ℃或以上有利于MOF-5 的合成[17]。劉平[18]等采用此法在常壓開(kāi)放體系中動(dòng)態(tài)條件下以八水氧氯化鋯、均苯三甲酸為原料，以N,N-二甲基甲酰胺、甲酸為溶劑成功制備了MOF-808。制備的MOF-808 材料熱穩(wěn)定性好，比表面積大，晶型規(guī)整，晶體大小均勻，可在110 ℃下5 h 便可得到高純度產(chǎn)品。溶劑熱合成法有利于結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行，能夠較好的控制合成晶體顆粒的大小、形狀等，合成條件溫和，但是合成過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)，產(chǎn)量低，不適合工廠批量生產(chǎn)。

1.3 室溫快速合成法

Tranchemontagne[19]等成功在室溫下合成了MOF-5，MOF-74，MOF-177 和MOF-199 等MOFs材料，并采用三乙胺氣相擴(kuò)散使其脫去質(zhì)子，將乙炔二羧酸和乙酸鋅二水合物放入N,N-二甲基甲酰胺中，制備出IRMOF-0。該方法能夠簡(jiǎn)單快速合成MOFs 材料，合成過(guò)程綠色安全。但是同時(shí)該方法使用了大量N,N-二乙基甲酰胺或者二甲基甲酰胺作為溶劑，反應(yīng)和后產(chǎn)生大量廢液，不便于后期處理。

1.4 一步合成法

一步合成法是將原料放入同一液相體系中，可以經(jīng)一步反應(yīng)得到產(chǎn)物的制備方法。姚焯[20]等采用此法成功合成了Mn-Cu-BTC 材料，并通過(guò)熱重分析儀、X 射線衍射儀等方法對(duì)合成的MOFs 材料進(jìn)行表征，表明合適的Mn/Cu 質(zhì)量比可以準(zhǔn)確調(diào)節(jié)材料的孔徑大小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還說(shuō)明Mn 離子的負(fù)載量可以作為控制金屬有機(jī)骨架材料孔徑、提高催化效率的有效條件。該方法操作步驟簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保，反應(yīng)過(guò)程易于控制且價(jià)格低廉，缺點(diǎn)是無(wú)法預(yù)判MOFs 材料結(jié)構(gòu)，無(wú)法準(zhǔn)確控制MOFs 中金屬鹽成分比例關(guān)系。

1.5 微波輔助球磨法

微波輔助球磨法[21]是利用微波加熱輔助球磨合成MOFs 材料的制備方法，由于原料在制備過(guò)程中同時(shí)受到微波和球磨力的作用釋放更多的能量，從而加快反應(yīng)速度。該方法所需時(shí)間較溶劑熱法等傳統(tǒng)方法時(shí)間更短、速率更快[22]。韋復(fù)華[23]等通過(guò)此法制得Ce-MOFs-1 和Ce-MOFs-2，將制得的MOFs 材料應(yīng)用于吸附廢水中剛果紅，Ce-MOFs-2在1 h 內(nèi)對(duì)50 mg·L-1剛果紅溶液吸附率高達(dá)99%。該種方法以水為介質(zhì)，不需要有機(jī)溶劑，制備所需時(shí)間短，整個(gè)過(guò)程高效、綠色無(wú)污染。

2 MOFs 在有機(jī)物吸附分離中的應(yīng)用

2.1 對(duì)有機(jī)染料的吸附應(yīng)用

染料是能使它種物質(zhì)染上相應(yīng)的顏色的一類有機(jī)物，目前大多使用的染料是人工合成的，而且許多染料都被認(rèn)為是有害的，對(duì)印染廢水中殘留的有機(jī)染料進(jìn)行吸附處理是消除染料危害的一種可行手段。甲基橙、亞甲基藍(lán)、剛果紅、結(jié)晶紫、羅丹明B 等都是較常見(jiàn)的染料。婁杰[24]等合成了MOF(Ni)-74，研究發(fā)現(xiàn)其作為吸附劑可以對(duì)剛果紅進(jìn)行有效吸附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MOF(Ni)-74 與剛果紅溶液初始濃度成正比，與Na+濃度成反比，在溶液pH≤7 時(shí)成正比，pH＞7 時(shí)成反比。卟啉的周期性排列使Por-MOFs 避免了卟啉自聚現(xiàn)象，較大程度提高了Por-MOFs 化學(xué)穩(wěn)定性[25]。趙莉芝[26]等采用溶劑熱法和表面活性劑輔助方法分別制備了體相CuTCPP MOF 和CuTCPP MOF 納米片，研究發(fā)現(xiàn)兩種MOFs 材料均對(duì)羅丹明B 有較好的吸附效果，CuTCPP MOF 吸附效果更好，平衡吸附量可達(dá)593.78 mg·g-1，對(duì)其他常見(jiàn)的染料也具有較好吸附作用。 Zhao 等[27]制備了 Zr-MOFs/PU 和PDA/Zr-MOFs/PU 泡沫，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明后者對(duì)結(jié)晶紫和羅丹明B 的吸附能力更強(qiáng)，經(jīng)過(guò)對(duì)溶液濃度和pH 值對(duì)吸附能力影響的考察，表明靜電作用對(duì)吸附效果有一定影響。

2.2 對(duì)抗生素分離的吸附應(yīng)用

抗生素是一類具有抗菌作用的藥物且應(yīng)用廣泛，但其易溶于水且不易與水分離從而對(duì)生物及環(huán)境體系造成一定危害。在眾多去除水中抗生素的方法中，吸附法具有安全、操作簡(jiǎn)便、吸附劑價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[28]。陳慕華[29]等合成的ZIF-67 晶型規(guī)整、分布均勻，在亞甲基藍(lán)和四環(huán)素混合體系中，在一定條件下對(duì)四環(huán)素有較強(qiáng)的選擇性吸附能力，吸附率可達(dá)93.4%，最大理論吸附量達(dá)735.3 mg·g-1。推測(cè)ZIF-67 與陽(yáng)離子染料四環(huán)素之間存在靜電吸引、π-π 相互作用和氫鍵作用使其對(duì)四環(huán)素有選擇性吸附，而對(duì)陰離子染料亞甲基藍(lán)有靜電排斥作用使吸附率下降。劉洋泊[30]等利用水熱合成法制得了Fe3O4@PDA@Zr-MoF 復(fù)合材料，在最佳實(shí)驗(yàn)條件pH=7，震蕩時(shí)間60 min，吸附劑用量6 mg 時(shí)，該復(fù)合材料對(duì)環(huán)丙沙星有較好吸附效果，最佳吸附量可達(dá)7.994 mg·g-1。張浩[31]等采用多殼層空心MOFs材料MIL-101 作為多孔吸附劑對(duì)土霉素和四環(huán)素進(jìn)行吸附，實(shí)驗(yàn)表明空殼層數(shù)的增加對(duì)有機(jī)分子的吸附有正向作用, 活性位點(diǎn)的引入可大幅提高吸附性能，經(jīng)過(guò)多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，制得的多殼層空心MIL-101材料具有較好的穩(wěn)定性。

2.3 對(duì)天然產(chǎn)物提取的吸附應(yīng)用

天然產(chǎn)物研究對(duì)象涉及廣，是指從動(dòng)物、植物或微生物等體內(nèi)分離純化得到的某些天然成分[32]。Wang[33]等通過(guò)優(yōu)化制備條件合成的UiO-66@PEI@Fe3O4作為吸附劑對(duì)提取黃連和黃柏中的小檗堿有較好效果，提取率可達(dá) 76.1%和71.6%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該復(fù)合材料具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和可循環(huán)利用性。實(shí)驗(yàn)證明該物質(zhì)還可作為草藥提取物中結(jié)構(gòu)類似的異喹啉類生物堿的吸附劑。郭文娟[34]等合成了ZIF-8 金屬有機(jī)骨架材料，實(shí)驗(yàn)證明，ZIF-8 理論最大吸附容量可達(dá)1 838.65 m2·g-1，可對(duì)黃芩苷有較高的選擇性吸附作用。經(jīng)試驗(yàn)得到吸附最佳條件為pH=4.0，小檗堿初始濃度400 mg·L-1，吸附劑ZIF-8 用量3.2 mg，在該條件下吸附率高達(dá)98.22%，并可以重復(fù)使用。還利用X射線光電子能譜推斷了吸附機(jī)理，π-π 鍵作用、氫鍵作用和金屬位點(diǎn)螯合都可能對(duì)吸附作用產(chǎn)生影響。劉亞[35]等利用直接加入合成法合成了MOF-5，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化，得知在吸附劑用量0.4 g，初始質(zhì)量濃度0.20 mg·mL-1，吸附時(shí)間36 min，吸附溫度30 ℃時(shí)，其對(duì)姜黃素的吸附率可達(dá)到94.57%。

3 結(jié)論和展望

MOFs 材料熱化學(xué)穩(wěn)定性好、比表面積高、孔徑可調(diào)的結(jié)構(gòu)使其廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，也可以通過(guò)改變有機(jī)配體或金屬離子的種類使MOFs 材料具有選擇性。目前MOFs 的制備方法還有待優(yōu)化，應(yīng)用范圍還仍有擴(kuò)展空間。未來(lái)通過(guò)科研人員的廣泛研究，MOFs 材料的結(jié)構(gòu)、性能等方面均會(huì)得到改善和提高，使其不僅適用于工業(yè)，也可以貼近生活，在其他領(lǐng)域得到良好發(fā)展。