魏珍妮，黃鑫，張麗樺，南洋，劉肖飛

（中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

TS-1型鈦硅分子篩是1種具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石類分子篩，其基本結(jié)構(gòu)單元由硅氧4面體和鈦氧4面體相互連接而形成的8個(gè)5元環(huán)構(gòu)成。近年來(lái)，TS-1和H2O2溶液組成的綠色催化氧化體系受到廣泛關(guān)注，因其具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性及原料轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)勢(shì)，在烷烴氧化、烯烴氧化、酚羥基化、醇氧化及酮肟化等領(lǐng)域均有應(yīng)用。

TS-1具有優(yōu)異的選擇性催化氧化能力，主要是分子篩中存在4配位骨架鈦（-Si-O-Ti-O-Si），屬于鈦硅分子篩的催化活性中心。此外，TS-1中還存在6配位的無(wú)定型非骨架鈦以及銳鈦礦型的TiO2，而TiO2不僅沒有催化活性，還會(huì)造成催化體系中H2O2的無(wú)效分解。研究表明，氧化劑H2O2在一定溶劑存在的條件下會(huì)活化骨架鈦從而形成特定的五元環(huán)活性中間體，在TS-1分子篩特定的孔徑下會(huì)選擇性吸附分子，并在活性中間體發(fā)生催化氧化反應(yīng)。

1 TS-1分子篩的應(yīng)用情況

1.1 烷烴氧化

20世紀(jì)末期，科研工作者探索了TS-1分子篩對(duì)直鏈烷烴、支鏈烷烴及環(huán)烷烴的催化氧化性能，結(jié)果表明，在有機(jī)溶劑中，TS-1分子篩在較低的反應(yīng)溫度下能夠發(fā)生氧化反應(yīng)，且產(chǎn)物具有較高的選擇性［1］。其中，環(huán)己烷在TS-1/H2O2體系中一步氧化生成己二酸的反應(yīng)工藝路線受到了廣泛的關(guān)注。傳統(tǒng)的己二酸合成路線中以硝酸為氧化劑，由于硝酸具有較強(qiáng)的氧化性，不僅會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，同時(shí)產(chǎn)生大量的廢水廢氣。因此，TS-1/H2O2綠色催化氧化體系代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝成為目前己二酸領(lǐng)域中的技術(shù)攻關(guān)問題。Dai等的工作探索了鈦硅分子篩催化環(huán)己烷一步氧化為己二酸的反應(yīng)機(jī)理，并驗(yàn)證了分子篩中Ti的催化作用。

該工作不僅填補(bǔ)了目前環(huán)己烷一步氧化制乙二酸在機(jī)理方面的部分研究空缺，也為后續(xù)催化劑的改性提供了思路［2］。

1.2 烯烴氧化

鈦硅分子篩在烯烴氧化反應(yīng)中應(yīng)用最為廣泛，包括乙烯環(huán)氧化、丙烯環(huán)氧化、1-丁烯環(huán)氧化、1-戊烯環(huán)氧化等。其中丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷工藝（HPPO）已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

環(huán)氧乙烷（EO）是僅次于聚乙烯（PE）和聚氯乙烯（PVC）的第3大乙烯衍生物。EO的工業(yè)化生產(chǎn)為乙烯直接氧化法，銀作催化劑，EO選擇性高的同時(shí)能耗和成本也較高且存在一定的危險(xiǎn)。

20世紀(jì)末期，研究者們致力于探索TS-1/H2O2體系催化乙烯環(huán)氧化生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)工藝及機(jī)理。1996年Elly Karlsen等以量子化學(xué)法研究了TS-1在H2O2的作用下選擇性氧化乙烯的活性位點(diǎn)，通過對(duì)活性位點(diǎn)的模型進(jìn)行能量?jī)?yōu)化，探索了該選擇性氧化反應(yīng)的過程［3］。

Lu等通過優(yōu)化反應(yīng)工藝條件，探索了鈦硅分子篩催化乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中溫度、壓力、溶劑種類及反應(yīng)時(shí)間對(duì)EO選擇性和H2O2利用率的影響。TS-1/H2O2體系催化乙烯環(huán)氧化生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)工藝處于研究室階段，未工業(yè)化應(yīng)用［4］。

乙二醇（EG）是EO水合后的主要產(chǎn)物，也是EO下游的重要化工產(chǎn)品。隨著TS-1/H2O2體系催化乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的深入探索，研究者發(fā)現(xiàn)TS-1也能催化乙烯耦合環(huán)氧化和水合反應(yīng)一步生成乙二醇。研究者探索了間歇式反應(yīng)器中溫度、壓力及H2O2濃度對(duì)乙烯一步制乙二醇的影響。從結(jié)果來(lái)看，在一定反應(yīng)條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到91%以上，EG選擇性達(dá)到93%以上。此外，研究者還探索了固定床反應(yīng)器中中溫度、壓力及H2O2空速對(duì)乙烯一步制乙二醇的影響。從結(jié)果來(lái)看，乙烯轉(zhuǎn)化率和EG選擇性均能達(dá)到96%以上，且所使用的鈦硅分子篩催化劑表現(xiàn)出較好的催化穩(wěn)定性，只是長(zhǎng)周期運(yùn)行后H2O2有效利用率略微下降?？傮w來(lái)說，鈦硅分子篩催化乙烯一步法制乙二醇具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景，且研究結(jié)果為該方法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化提供了一定的數(shù)據(jù)支撐［5］。

環(huán)氧丙烷（PO）又稱氧化丙烯或甲基環(huán)氧乙烷，是1種重要的有機(jī)化工原料，僅次于聚丙烯的第2丙烯衍生物。

20世紀(jì)80年代初，意大利艾尼化學(xué)（Enichem）公司成功開發(fā)了基于鈦硅分子篩（TS-1）催化劑的HPPO工藝。國(guó)外BASF、Degussa、Krupp-Uhde、Enichem及Sumitomo等公司都在潛心研究HPPO工藝，國(guó)內(nèi)天津大學(xué)、中科院大連化學(xué)物理研究所、大連理工大學(xué)等單位也進(jìn)行了相關(guān)研究并取得了一定的成果。其中，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院林民團(tuán)隊(duì)用了20 a時(shí)間，完成了實(shí)驗(yàn)室探索到工業(yè)生產(chǎn)的過程，發(fā)明了世界上獨(dú)特的空心結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩（HTS），開發(fā)了相應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)并生產(chǎn)出催化性能優(yōu)異、質(zhì)量穩(wěn)定的PO產(chǎn)品。該生產(chǎn)技術(shù)中，丙烯轉(zhuǎn)化率為達(dá)到99%，PO選擇性98%，PO產(chǎn)品純度≥99.97%，能耗和物耗等指標(biāo)優(yōu)于國(guó)外先進(jìn)技術(shù)水平。截至目前，催化劑已使用超過10 000 h，催化劑活性和產(chǎn)物選擇性未出現(xiàn)下降趨勢(shì)。該成果是中國(guó)在HPPO工藝研究中的重大突破，也為開發(fā)烯烴催化氧化技術(shù)提供了重要的技術(shù)支撐［6］。

1，2-環(huán)氧丁烷（BO）又名氧化丁烯，能夠用來(lái)合成有機(jī)中間體或者高分子聚合物。環(huán)氧丁烷的生產(chǎn)方法主要有氯醇法、直接氧化法和間接氧化法3種。隨著丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工藝的快速發(fā)展，實(shí)驗(yàn)室基于TS-1/H2O2綠色催化體系對(duì)丁烯氣相環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行了相關(guān)研究，并取得了一些成果。該方法原子利用率高且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，對(duì)綠色化學(xué)的發(fā)展具有重要意義。1，2-環(huán)氧戊烷（1，2-PO）是C5正構(gòu)烯烴重要的含氧衍生物，主要用于生產(chǎn)1，2-戊二醇，其需求量較大但市場(chǎng)匱乏且生產(chǎn)工藝落后。因此，開發(fā)高效綠色的1-戊烯選擇性氧化法制備1，2-環(huán)氧戊烷的工藝具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力［7］。

環(huán)戊烷（CPA）是裂解乙烯副產(chǎn)C5中的重要組分，經(jīng)TS-1/H2O2體系催化氧化的產(chǎn)物有環(huán)戊醇和環(huán)戊酮，此2種產(chǎn)物都是重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥、精細(xì)化工產(chǎn)品中間體。

1.3 酚羥基化

苯二酚的用途廣泛，鄰苯二酚是重要的醫(yī)藥中間體，對(duì)苯二酚主要用作顯影劑。傳統(tǒng)的苯二酚生產(chǎn)具有工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、三廢多等問題。苯酚羥基化是綠色催化體系TS-1/H2O2應(yīng)用的典范，并在意大利的Enichem公司已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化［8］。根據(jù)目前的結(jié)果來(lái)看，鈦硅分子篩催化苯酚羥基化工藝中苯二酚的選擇性較高（≥99%）且污染小，符合當(dāng)今綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)，能為企業(yè)帶來(lái)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)雙重效益。目前也有相關(guān)研究以TS-1/H2O2體系苯直接羥基化生成苯酚。但由于苯的特殊穩(wěn)定性，該方法中苯的轉(zhuǎn)化率不是很高，苯酚的選擇性也不是很好。

1.4 醇氧化

Esposito等研究發(fā)現(xiàn)，TS-1/H2O2催化體系能在293～373 K、極性溶劑的條件下高選擇性地將1級(jí)醇、2級(jí)醇氧化為相應(yīng)的醛酮。以苯甲醇、環(huán)己醇、異丙醇和茴香醇等為例，催化氧化得到相應(yīng)的醛或酮，且未深度氧化成酸，H2O2的利用率均達(dá)到90%以上。

有相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，從C1～C8的1級(jí)醇中，甲醇氧化速率最低，乙醇最易被氧化，且氧化速率隨碳鏈的增長(zhǎng)而遞減，而2級(jí)醇都能高選擇性地氧化為相應(yīng)的酮［9］。

1.5 酮肟化

TS-1/H2O2體系能夠催化各種脂環(huán)酮的肟化反應(yīng)。環(huán)己酮肟是1種重要的化工中間體，主要用于制備己內(nèi)酰胺。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法主要是由酮與羥胺鹽反應(yīng)，工藝流程長(zhǎng)、反應(yīng)條件苛刻而且對(duì)環(huán)境不友好。

2003年在中國(guó)石化巴陵公司于建立了1套鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化工藝的工業(yè)裝置，為獨(dú)特先進(jìn)的己內(nèi)酰胺成套技術(shù)奠定了基礎(chǔ)。該技術(shù)成本較低，并能滿足現(xiàn)有己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置擴(kuò)能改造的需求，正在走向國(guó)際市場(chǎng)［10］。

2 結(jié)束語(yǔ)

鈦硅分子篩綠色催化體系已在丙烯環(huán)氧化、苯酚羥基化及環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，且裝置運(yùn)行平穩(wěn)。以鈦硅分子篩為催化劑的工藝反應(yīng)具有流程短、反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率和選擇性較高、污染低等優(yōu)勢(shì)，克服了傳統(tǒng)工藝中的缺陷，成為新型綠色友好化工產(chǎn)業(yè)的研究方向。