蘇瑞軍

（山西蘭花科技創(chuàng)業(yè)股份有限公司新材料分公司，山西晉城048000）

隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，制酸系統(tǒng)的尾氣脫硫逐漸成為制約硫酸企業(yè)穩(wěn)定生產(chǎn)的主要因素之一。我國(guó)2016年之前建成投產(chǎn)的硫酸裝置的尾氣脫硫系統(tǒng)大部分采用氨法或堿法工藝，但這兩種脫硫方法都存在脫硫效率不高、易結(jié)晶堵塔、脫硫液難以處理等弊端，不能滿足目前的環(huán)保要求。隨著雙氧水行業(yè)的快速發(fā)展，雙氧水脫硫法逐步進(jìn)入人們的視野，并得到有效的應(yīng)用，取得了很好的效果。

山西蘭花科技創(chuàng)業(yè)股份有限公司新材料分公司（以下簡(jiǎn)稱山西蘭花新材料）硫黃制酸裝置于2016年6月建成生產(chǎn)，是以硫黃為原材料的單系統(tǒng)生產(chǎn)裝置，采用“3+2”二轉(zhuǎn)二吸接觸法制酸工藝，采用氨法進(jìn)行尾氣脫硫。因氨法脫硫操作彈性小，在正常運(yùn)行條件下，制酸裝置排放的尾氣中ρ(SO2)可勉強(qiáng)控制在100 mg/m3左右，但在開車過程中，因轉(zhuǎn)化率較低，脫硫系統(tǒng)不足以吸收煙氣中高濃度的二氧化硫而造成尾氣超標(biāo)，且氨法脫硫形成的煙氣拖尾很難消除。鑒于上述問題，為了更好地適應(yīng)日趨嚴(yán)格的環(huán)保要求，山西蘭花新材料決定將尾氣脫硫系統(tǒng)由氨法脫硫改造成二級(jí)雙氧水脫硫，在二級(jí)脫硫塔出口新增1臺(tái)電除霧器，有效地消除了煙氣拖尾現(xiàn)象，并在轉(zhuǎn)化器四段進(jìn)口安裝了1臺(tái)電加熱器，保證了開車初期的二次轉(zhuǎn)化率。

1 制酸系統(tǒng)尾氣中SO2的產(chǎn)生

硫黃制酸工藝主要包括焚燒、轉(zhuǎn)化、吸收和尾氣處理等工序。液體硫黃經(jīng)機(jī)械霧化后進(jìn)入焚硫爐內(nèi)，與鼓風(fēng)機(jī)送來的干燥空氣混合燃燒，產(chǎn)生SO2煙氣。SO2煙氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化器內(nèi)，在催化劑的作用下SO2轉(zhuǎn)化成SO3，受煙氣中SO2濃度、氣體組分、轉(zhuǎn)化溫度、停留時(shí)間、催化劑活性等因素影響，總轉(zhuǎn)化率一般可達(dá)99.5%以上，但不可能實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。經(jīng)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的SO3氣體進(jìn)入吸收塔或發(fā)煙酸塔內(nèi)與循環(huán)酸進(jìn)行逆向接觸，在填料表面完成吸收，產(chǎn)出成品濃硫酸或發(fā)煙硫酸。

在正常生產(chǎn)過程中，受轉(zhuǎn)化率影響，有部分SO2未轉(zhuǎn)化為SO3，導(dǎo)致尾氣中存在一定濃度的SO2，需進(jìn)行有效脫硫達(dá)標(biāo)后排放。初始φ(SO2)按10.0%，總轉(zhuǎn)化率按99.5%計(jì)算，制酸尾氣的ρ(SO2)大約為1 680 mg/m3。在停車階段，煙氣系統(tǒng)中殘留有部分SO2和SO3，隨著系統(tǒng)溫度下降，二次轉(zhuǎn)化溫度降低，造成煙氣中的SO2不能轉(zhuǎn)化為SO3，這部分氣體會(huì)被吸附到催化劑內(nèi)部。

制酸系統(tǒng)開車分為升溫和點(diǎn)火噴磺兩個(gè)階段。在系統(tǒng)升溫后期，即轉(zhuǎn)化器中催化劑溫度達(dá)到300 ℃以上時(shí)，催化劑中所吸附的SO2和SO3會(huì)從中解吸出來，因催化劑未達(dá)到起燃溫度，SO2無法轉(zhuǎn)化為SO3，導(dǎo)致煙氣系統(tǒng)中存在SO2。在點(diǎn)火噴磺階段，受整個(gè)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)煙氣溫度偏低、酸溫偏低等多方面的影響，總轉(zhuǎn)化率偏低，尤其是噴磺初期轉(zhuǎn)化器四段進(jìn)口的煙氣溫度低，使轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的二次轉(zhuǎn)化率嚴(yán)重下降，導(dǎo)致開車初期尾氣中的二氧化硫濃度長(zhǎng)時(shí)間處于較高狀態(tài)，ρ(SO2)可達(dá)6 000 mg/m3以上。

2 新舊脫硫技術(shù)對(duì)比

2.1 氨法脫硫

氨法脫硫的基本原理為：在尾吸塔內(nèi)循環(huán)吸收液（亞硫酸銨與亞硫酸氫銨混合溶液）與含有SO2的制酸尾氣逆向接觸，SO2與亞硫酸銨反應(yīng)生成亞硫酸氫銨，亞硫酸氫銨與補(bǔ)加的氨水反應(yīng)生成亞硫酸銨，以保證SO2的吸收率，通過調(diào)節(jié)循環(huán)吸收液的pH值來調(diào)節(jié)排放尾氣中SO2的濃度。

氨法脫硫工藝主要存在以下問題：

1）由于氨法脫硫受循環(huán)吸收液的黏度和濃度影響，易結(jié)晶堵塞，不能使用填料塔，只能使用空塔噴淋。而空塔噴淋的循環(huán)吸收液與煙氣反應(yīng)的接觸面積小，反應(yīng)效率低，導(dǎo)致SO2的吸收率低，不適合用于高濃度SO2的吸收。

2）在日常操作中，控制循環(huán)吸收液的pH值在6.0～6.3，尾氣中ρ(SO2)可控制在100 mg/m3左右，已達(dá)到氨法脫硫的極限值。如果要繼續(xù)降低排放尾氣的二氧化硫指標(biāo)，必須提高循環(huán)吸收液的pH值，當(dāng)pH值提高至6.5以上時(shí)，尾氣中ρ(SO2)可勉強(qiáng)降低至80 mg/m3左右，但此時(shí)煙囪處會(huì)有大量白色煙霧排出。經(jīng)檢測(cè)，白色煙霧中含有大量的亞硫酸氫銨，這是因?yàn)橥ㄟ^增加氨水的加入量提高循環(huán)吸收液的pH值，會(huì)造成氨大量逃逸，逃逸的氨與SO2反應(yīng)生成亞硫酸氫銨，隨脫硫尾氣從煙囪排出，造成二次污染。

3）氨法脫硫產(chǎn)生的硫銨母液需要通過后續(xù)工序進(jìn)一步處理。

4）在系統(tǒng)開車初期，氨法脫硫不能滿足脫除高濃度SO2的要求，造成開車期間尾氣超標(biāo)。

2.2 雙氧水脫硫

雙氧水脫硫技術(shù)的基本原理為：將低濃度的雙氧水加入到尾氣吸收塔內(nèi)，與含有SO2的制酸尾氣逆向接觸，利用過氧化氫的強(qiáng)氧化性將SO2完全氧化為H2SO4，生成的H2SO4直接進(jìn)入液相，同時(shí)完成反應(yīng)和相變過程。

雙氧水脫硫技術(shù)具有如下優(yōu)勢(shì)：

1）脫硫效率高。雙氧水脫硫采用填料塔設(shè)計(jì)，能使雙氧水與SO2充分接觸，再利用雙氧水的強(qiáng)氧化性，大大提高了反應(yīng)效率，排放尾氣的ρ(SO2)可低至20 mg/m3，遠(yuǎn)低于GB 26132—2010《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的大氣污染物特別排放限值200 mg/m3。

2）操作彈性大。正常運(yùn)行過程中，循環(huán)液的w(H2O2)控制在0.2%～0.5%即可滿足要求；在開車過程中，將循環(huán)液的w(H2O2)提高到1.0%～2.0%，亦可滿足高濃度SO2尾氣的脫除要求。

3）控制精確。根據(jù)吸收前后尾氣中的SO2濃度，采用計(jì)量控制系統(tǒng)精確控制雙氧水的加入量，保證尾氣穩(wěn)定排放，同時(shí)降低了運(yùn)行成本。

4）阻力小，不堵塔。脫硫循環(huán)液為稀硫酸，其黏度小，流動(dòng)性強(qiáng)，無雜質(zhì)，雖然采用填料塔，但塔的壓降可控制在0.5 kPa左右，不會(huì)造成結(jié)晶、堵塔等情況，是氨法或堿法無法比擬的。

5）副產(chǎn)品稀硫酸可回用于制酸系統(tǒng)。雙氧水脫硫產(chǎn)生的副產(chǎn)物為稀硫酸，在達(dá)到一定濃度后可作為系統(tǒng)補(bǔ)水回用于干吸工序，既解決了脫硫液二次處理的問題，又有效回收了硫元素，降低了系統(tǒng)消耗和生產(chǎn)成本。

3 環(huán)保開車操作方法

3.1 開車前雙氧水脫硫系統(tǒng)的準(zhǔn)備

此次脫硫系統(tǒng)由氨法脫硫改造成雙氧水脫硫，原脫硫塔以空塔形式作為一級(jí)脫硫塔繼續(xù)使用，主要用于煙氣降溫、預(yù)處理和稀酸提濃；新增二級(jí)脫硫塔為填料塔設(shè)計(jì)，是主要的脫硫設(shè)備。在正常生產(chǎn)過程中，雙氧水主要添加到二級(jí)脫硫塔中。

投料開車前，分別向一級(jí)脫硫塔和二級(jí)脫硫塔內(nèi)加入足量的雙氧水，使一級(jí)脫硫塔內(nèi)的w(H2O2)達(dá)到0.5%～1.0%，二級(jí)脫硫塔中w(H2O2)達(dá)到1.5%～2.0%，以保證開車初期高濃度的SO2被吸收完全，并根據(jù)排放尾氣中SO2的實(shí)時(shí)濃度和吸收液中的雙氧水濃度變化，及時(shí)補(bǔ)加雙氧水。

3.2 開車負(fù)荷控制

3.2.1 原始開車

1）鼓風(fēng)量控制。啟動(dòng)鼓風(fēng)機(jī)后，通過風(fēng)機(jī)進(jìn)口流量調(diào)節(jié)閥和放空閥開度調(diào)節(jié)，將系統(tǒng)鼓風(fēng)量控制到設(shè)計(jì)能力的35%～45%。風(fēng)量控制過小時(shí)，鼓風(fēng)機(jī)進(jìn)出口受力不平衡，易出現(xiàn)喘振，損壞設(shè)備；若風(fēng)量過大，物料停留時(shí)間較短，低溫條件下反應(yīng)不完全，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率偏低。

2）噴磺量及風(fēng)磺比控制。將風(fēng)量調(diào)整穩(wěn)定后應(yīng)迅速噴磺，以免爐溫下降過快。初始噴磺量需控制在設(shè)計(jì)能力的35%～45%，風(fēng)磺比控制在6 700～7 500 m3/t，此時(shí)焚硫爐燃燒產(chǎn)生的煙氣φ(SO2)為8%～9%，同時(shí)觀察尾氣在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的φ(O2)在8%～10%。噴磺量過大時(shí)，會(huì)造成系統(tǒng)燃燒及轉(zhuǎn)化的氧含量不足，轉(zhuǎn)化率偏低；氣濃過低時(shí)，轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的反應(yīng)熱不足，不利于轉(zhuǎn)化系統(tǒng)蓄熱，系統(tǒng)熱平衡恢復(fù)較慢，轉(zhuǎn)化溫度偏低，造成長(zhǎng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率低。

3）系統(tǒng)負(fù)荷調(diào)整。低負(fù)荷運(yùn)行約30 min后，根據(jù)焚硫爐和轉(zhuǎn)化器的溫升情況，適當(dāng)提高負(fù)荷，促進(jìn)系統(tǒng)熱平衡的恢復(fù)，當(dāng)負(fù)荷增加到60%左右時(shí)穩(wěn)定運(yùn)行，φ(SO2)控制在9.0%～9.5%，待系統(tǒng)熱平衡完全恢復(fù)后，根據(jù)生產(chǎn)需要進(jìn)一步調(diào)整。

3.2.2 停車后再開車

長(zhǎng)期停車后的開車可按原始開車過程進(jìn)行。

短期停車時(shí)，為保證系統(tǒng)溫度，不能進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間吹掃，故系統(tǒng)內(nèi)殘留大量的SO2和SO3氣體。為保證良好的開車條件，必須對(duì)停車過程、停車后的保溫及開車過程進(jìn)行準(zhǔn)確控制。

1）停車過程。停車前，提前將系統(tǒng)負(fù)荷控制到約50%，爐溫控制到950 ℃左右，轉(zhuǎn)化器一段進(jìn)口的煙氣溫度由正常操作的420 ℃提高至440～450 ℃。停止噴磺后不能立即停運(yùn)鼓風(fēng)機(jī)，應(yīng)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行適當(dāng)吹掃，吹掃過程中密切關(guān)注焚硫爐的爐膛溫度，及時(shí)調(diào)整轉(zhuǎn)化器一段進(jìn)口的煙氣溫度，控制在440～450 ℃，以保證轉(zhuǎn)化器溫度；當(dāng)焚硫爐爐膛溫度低于700 ℃時(shí)停止鼓風(fēng)機(jī)運(yùn)行，吹掃總時(shí)間約需5 min。

2）停車后的保溫。停車結(jié)束后，應(yīng)及時(shí)關(guān)閉轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的相關(guān)閥門，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行保溫；及時(shí)關(guān)閉酸冷卻器循環(huán)水閥門，以保證循環(huán)酸溫度。操作一般在5 min內(nèi)完成。停車后密切關(guān)注焚硫爐和轉(zhuǎn)化器的溫度，確保焚硫爐爐膛溫度保持在700 ℃以上。

3）開車過程。啟動(dòng)鼓風(fēng)機(jī)前，將轉(zhuǎn)化系統(tǒng)相關(guān)閥門調(diào)節(jié)到合適位置，因初始溫度較低，盡可能調(diào)高進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的煙氣溫度，以保證進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的SO2氣體可及時(shí)轉(zhuǎn)化。鼓風(fēng)量、噴磺量及風(fēng)磺比的控制按照原始開車參數(shù)進(jìn)行控制。啟動(dòng)鼓風(fēng)機(jī)后調(diào)節(jié)鼓風(fēng)量，并對(duì)系統(tǒng)吹掃2～3 min后開始噴磺。特別注意的是，切不可過早噴磺，其原因?yàn)椋憾唐谕＼嚻陂g系統(tǒng)內(nèi)殘留有大量的SO2和SO3氣體，在停爐后無新鮮空氣進(jìn)入的情況下仍然發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，造成系統(tǒng)內(nèi)煙氣的氧含量極低，φ(O2)甚至可能接近0，若噴磺過早，在此條件下會(huì)造成系統(tǒng)氧含量不足而影響轉(zhuǎn)化率。另外，吹掃時(shí)間過長(zhǎng)也會(huì)造成焚硫爐爐膛溫度和轉(zhuǎn)化器溫度大幅下降，對(duì)系統(tǒng)熱平衡恢復(fù)不利。

通過對(duì)系統(tǒng)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，啟動(dòng)鼓風(fēng)機(jī)后制酸尾氣中φ(O2)從19%以上快速降低到1%以下，隨后在3～5 min內(nèi)逐步回升到正常值，同時(shí)SO2濃度快速上升，約2 min后達(dá)到峰值，隨后快速回落到正常值。

3.3 管道電加熱器的應(yīng)用

在轉(zhuǎn)化器四段進(jìn)口安裝了1臺(tái)功率為400 kW的管道電加熱器，該設(shè)備在20 000 m3/h的氣量下溫升處于可控范圍，一般在20～50 ℃。一般情況下，在開車初期轉(zhuǎn)化器四段進(jìn)口的煙氣溫度約為400 ℃，略低于催化劑的活性溫度，此加熱器可將四段進(jìn)口的煙氣溫度提高到430 ℃左右，有效地保證了二次轉(zhuǎn)化催化劑的活性。鼓風(fēng)機(jī)啟動(dòng)后，即可將電加熱器投入使用，當(dāng)系統(tǒng)熱平衡恢復(fù)后停止運(yùn)行。

3.4 電除霧器的應(yīng)用

電除霧器的主要部件包括上氣室、下氣室、陽極管束、電暈極線、高壓供電系統(tǒng)（含恒溫箱）和沖洗水系統(tǒng)。管束為陽極部分，由導(dǎo)電玻璃鋼制作而成，殼體（上、下氣室和陽極管束）必須有良好的接地，保證陽極部分始終保持“0”電位，接地電阻應(yīng)小于2 Ω。電暈極線和高壓供電系統(tǒng)組成陰極部分，電暈極線是懸掛在陽極管中心的帶尖刺的鉛極線。當(dāng)高壓供電系統(tǒng)開啟后，通過逆變變壓器將低壓電升壓至50 kV左右的直流高壓電引入設(shè)備內(nèi)的電暈極線上，使其產(chǎn)生電暈放電。維持一個(gè)足以使氣體可以電離的靜電場(chǎng)，把電極間部分氣體電離成正負(fù)離子，按照同性相斥、異性相吸的原理，荷電后的粒子在高壓電場(chǎng)作用下向電極性相反的電極移動(dòng)，正離子向電暈極移動(dòng)，而電子和負(fù)離子則向陽極管壁移動(dòng)。通過陽極管束的煙氣中含有的硫酸霧顆粒碰到負(fù)離子或電子后而荷電，在高壓電場(chǎng)作用下向陽極管壁移動(dòng)，隨后靠自重沿管壁下滑到電除霧器下氣室內(nèi)被回收，干凈的煙氣從電除霧器頂部排出。

在吸收工序和尾氣脫硫的過程中因SO3吸收不完全，二級(jí)脫硫塔排出的煙氣中會(huì)含有一定量的硫酸霧，在二級(jí)脫硫塔出口安裝了1臺(tái)電除霧器，其操作氣量為21 000～35 000 m3/h，滿足裝置的負(fù)荷要求；除霧效率在85%～95%，排放口尾氣中硫酸霧(ρ)≤5.0 mg/m3，同時(shí)有效消除了煙氣拖尾。

4 結(jié)語

在硫黃制酸過程中，尾氣SO2的治理一直是一個(gè)難點(diǎn)，特別是在開車初期，因系統(tǒng)整體處于低溫狀態(tài)，轉(zhuǎn)化率和吸收率都比較低，大量的SO2和部分SO3會(huì)進(jìn)入尾氣脫硫系統(tǒng)，若脫硫系統(tǒng)不能有效地去除硫，則SO2和硫酸霧會(huì)隨煙氣排出，造成尾氣排放污染物超標(biāo)，污染環(huán)境。山西蘭花新材料的制酸裝置將氨法脫硫改造成雙氧水脫硫，將原脫硫塔以空塔形式作為一級(jí)脫硫塔，新增填料塔作為二級(jí)脫硫塔，并在轉(zhuǎn)化器四段進(jìn)口和二級(jí)脫硫塔出口安裝了管道電加熱器和電除霧器。經(jīng)過不斷地摸索和實(shí)踐，操作流程得到優(yōu)化和精細(xì)控制，硫黃制酸系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了超低排放和環(huán)保開車。該公司采用二級(jí)雙氧水脫硫法處理硫黃制酸尾氣屬全國(guó)首例，實(shí)際運(yùn)行考核結(jié)果顯示，此脫硫系統(tǒng)脫硫效率高，適應(yīng)范圍廣，效果顯著；結(jié)合管道電加熱器和電除霧器的應(yīng)用，自2020年5月投運(yùn)以來，尾氣SO2實(shí)現(xiàn)近零排放，排放口未見煙羽，樹立了二氧化硫治理的新標(biāo)桿。