鄧 曉，李同保，程鑫彬

（同濟大學 物理科學與工程學院 精密光學工程技術研究所，先進微結構材料教育部重點實驗室，上海市數(shù)字光學前沿科學研究基地，上海市全光譜高性能光學薄膜器件與應用專業(yè)技術服務平臺，上海 200092）

1 引 言

納米科技研究0.1～100 nm尺度的物質(zhì)世界，通過操縱原子和分子制造具有特定功能的產(chǎn)品[1］。在21世紀先進制造的時代背景下，納米科技 涉 及 納 米 材 料[2-3］、納 米 電 子 學[4］、納 米 動 力學[5］、納米生物學[6］和納米藥物[7］等前沿科技領域，可以說幾乎所有現(xiàn)代科學領域的創(chuàng)新和技術進步都離不開納米科技[8］。

納米計量在納米科技中起著信息采集和分析的重要作用。隨著原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）、掃 描 電 子 顯 微 鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）、透射電子 顯 微 鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）等納米測量技術的出現(xiàn)，人們得以在納米尺度研究物質(zhì)表面原子、分子和幾何微觀結構。當前，納米計量需要迫切解決的問題包括[9］：超精密加工中線寬、臺階、膜厚等的測量[10］、納米材料中的粒子特征[11］、作為納米科技主要測量和操作工具的AFM，SEM等的特性表征和測量準確度評定等[12-13］。解決上述問題的關鍵是保證納米尺度幾何量值測試的統(tǒng)一和準確性，即要求納米測量通過一條連續(xù)的、不間斷的長度溯源鏈鏈接到“米”定義[14］。然而，溯源于“米”定義的計量型或校準型測量儀器要求工作環(huán)境嚴苛，難以滿足現(xiàn)場或一般實驗室條件下的校準需求。因此，在納米尺度計量方面急需發(fā)展高可靠性測量技術，同時必須建立可溯源的納米計量傳遞標準。

2 納米長度計量傳遞標準

溯源性是納米測量中的基礎性問題[15］。溯源鏈的缺失或者長度量值傳遞過程中的誤差積累會導致納米測量儀器的測量準確性、一致性和可比性降低，從而限制納米制造的發(fā)展[16］。納米長度計量標準主要包括：線寬、階高、線紋尺、節(jié)距（1D柵）和網(wǎng)格（2D柵）等。標準物質(zhì)的納米傳遞標準一般具備均勻性、穩(wěn)定性和量值準確統(tǒng)一的特征。因此，建立基于量值統(tǒng)一的納米級標準物質(zhì)的長度計量溯源體系，是納米測量溯源鏈傳遞過程（圖1）中的關鍵環(huán)節(jié)。

圖1 納米測量溯源性傳遞鏈[17］Fig.1 Nano-measurement traceability transfer chain

研制準確適用的納米節(jié)距計量標準主要沿3類技術路線發(fā)展[1］。第一類技術路線是繼續(xù)利用微納米加工技術刻蝕各種納米結構。制備納米標準樣板的微納加工技術主要有：傳統(tǒng)光刻技術[18］、電子束刻蝕技術[19］、X射線光刻技術[20］、納米壓印技術[21］和多層膜沉積技術[22］等。然而，基于此路線制備的標準物質(zhì)不具備溯源性，需要將該標準物質(zhì)的特征值溯源到國家計量機構計量器具，經(jīng)過國家計量機構計量定值后，再使用該標準物質(zhì)校準商用儀器。

第二類技術路線是利用原子晶格研制自然標準。其原理是利用某些表面已知的晶體結構，例如，硅的晶格常數(shù)通過X射線干涉儀可以非常準確的測定，因此通過特殊的掃描隧道顯微鏡（Scanning Tunnel Microscope，STM）或者掃描透射電子顯微鏡（Scanning Tunnel Electron Microscope，STEM）等制備溯源于晶格常數(shù)的標準物質(zhì)。此技術路線的優(yōu)勢是可以刻蝕10 nm及以下的柵格結構，并且具備自溯源特征，但目前缺乏比較有效的樣品循跡方法，同時在刻蝕過程中是否能完美保留原子結構存在巨大挑戰(zhàn)。

第三類技術路線是利用激光匯聚原子沉積技術，該技術又稱之為原子光刻技術。作為基于原子光學的中性原子束沉積技術，一般有兩種方案：金屬原子束原子沉積技術和亞穩(wěn)態(tài)惰性氣體原子沉積技術[23-24］。金屬原子束原子沉積技術利用激光與原子間的偶極力控制原子的運動，從而在基板上制備特定的納米圖案；亞穩(wěn)態(tài)惰性氣體原子沉積，使用光抽運作用使原子束形成空間強度分布，進而破壞基板上的特殊膜層形成特定納米圖案。由于激光匯聚原子沉積技術光柵結構溯源于光場波長，因此，此技術路線制備的光柵具備長度自溯源特征。

3 原子光刻技術

原子光刻技術又稱為激光會聚原子沉積[25］技術，是一種基于光與原子相互作用，制造一維光柵和二維光柵的技術。一維光柵的節(jié)距值由原子的躍遷頻率決定，而原子的躍遷頻率是一個自然常數(shù)，因此，原子光刻制備的一維光柵是一種自溯源節(jié)距標準。自原子光刻技術發(fā)明以來，學者們已經(jīng)研制出鉻[25］、鐵[26］、鋁[27］、鐿[28］和氬[29］等原子的一維光柵。以鉻原子為例，一系列不同節(jié)距的一維光柵已經(jīng)成功研制，例如衍射法測得光柵的節(jié)距不確定度為0.006 9 nm[32］，與計算得到的節(jié)距不確定度0.004 9 nm基本符合[32］。制備二維原子光刻光柵的方法有二維駐波場原子光刻[33］和分步沉積原子光刻[34］，分步沉積原子光刻制備的二維原子光刻光柵兩個方向的節(jié)距相等，可以形成對角線完全垂直的菱形結構，因此，分步沉積制備的二維原子光刻光柵是一種自溯源角度標準。同濟大學制備的二維鉻自溯源光柵的正交角度經(jīng)德國PTB測量，得到的不確定度為0.003°與計算值0.002 7°基本一致[34］。

3.1 原子光刻技術原理

原子光刻基于激光和原子的相互作用，激光和原子相互作用產(chǎn)生的力分為自發(fā)輻射力和偶極力，因此原子光刻技術的主要制備原理為：（1）利用自發(fā)輻射力對鉻原子束進行激光冷卻；（2）利用偶極力對鉻原子束進行激光會聚形成光柵結構。

3.1.1 激光冷卻

在原子光刻光柵制備中，激光冷卻時激光與原子相互作用的力為自發(fā)輻射力[25］。設一個光子的動量為P=?k=h/λ，?為約化普朗克常數(shù)，k為激光的波數(shù)。當速度為v的原子與動量為?k的光子相遇時，由于兩者動量方向相反，原子在吸收該光子后速度降低?k/m。為進一步吸收光子，原子需要自發(fā)輻射光子回到基態(tài)，由于自發(fā)輻射光子方向隨機，自發(fā)輻射累計總動量為0。因此，經(jīng)過N次受激吸收與自發(fā)輻射過程后，原子總動量變化為N?k，并且方向沿激光的傳播方向，從而可以對原子進行減速，這就是利用自發(fā)輻射力對原子橫向減速冷卻的過程。

3.1.2 激光會聚

激光會聚原子的過程可以看作是激光駐波場的物化過程，激光駐波場中的原子受到交變電場的感應產(chǎn)生振蕩偶極矩。該偶極矩與電場相互作用，感受到與電場強度梯度成正比的偶極力。根據(jù)半經(jīng)典理論，偶極力可表達為：

其中：η為能級躍遷幾率，Γ為原子的自然線寬，I為激光駐波場的光強。偶極力與光強度的梯度成正比，因此偶極力亦稱作梯度力。紅失諧情況下，偶極力方向朝著?I的方向，原子向光強度較大的方向移動，激光駐波場中原子會聚在波腹位置處；藍失諧情況下，偶極力方向與?I相反，原子向光強度較弱的方向移動，激光駐波場中原子會聚在波節(jié)位置處。

3.1.3 原子光刻光柵的自溯源特性

原子光刻中駐波場的物化過程如圖2所示。以鉻原子光刻為例，激光能與鉻原子作用的前提是激光的頻率與鉻原子能級躍遷的頻率相等，而鉻原子7S3→7P40躍遷頻率的自然線寬為（2π×5）MHz，與自身躍遷頻率705 THz相比可忽略不計，因此鉻的7S3→7P40可以看作一個自然常數(shù)。原子光刻光柵的周期為激光波長的一半，因此，其節(jié)距能溯源到自然界常數(shù)。

圖2 原子光刻光柵的自溯源特性Fig.2 Self-traceability characteristics of atom lithography grating

3.2 一維鉻自溯源光柵的制備

同濟大學采用自主搭建的原子光刻2.0系統(tǒng)制備一維自溯源光柵，系統(tǒng)實物及光路如圖3所示。根據(jù)原子與光的作用順序，鉻原子的產(chǎn)生可以分為鉻原子束的形成、激光穩(wěn)頻、激光冷卻和激光會聚4個部分。這些相互作用的過程均在高真空環(huán)境中。激光波長為425.55 nm，對應鉻原子的躍遷譜線為7S3→7P40。

圖3 同濟大學原子光刻2.0系統(tǒng)及其光路Fig.3 Atom lithography 2.0 system of Tongji university and its light path

3.2.1 鉻原子束的形成

在激光會聚原子沉積實驗系統(tǒng)中，使用機械泵與分子泵結合的方法可實現(xiàn)高真空（真空度處于10-5Pa量級以上），然后在真空系統(tǒng)內(nèi)部將金屬材料加熱至升華狀態(tài)，并以泄流方式引出金屬原子束鉻。

3.2.2 激光穩(wěn)頻

原子在近共振激光場中時，因多普勒效應會吸收一定頻率范圍內(nèi)的光子，這就是光感生熒光現(xiàn)象。實驗中利用激光感生熒光的現(xiàn)象，設計了一套系統(tǒng)實現(xiàn)激光穏頻[35-36］。某一激光頻率下產(chǎn)生的熒光，通過4f成像系統(tǒng)清晰地成像在二象限光電探測器上，光電探測器將接收熒光的亮度轉(zhuǎn)為電信號，在上下兩塊探測器上產(chǎn)生兩個電信號。穩(wěn)頻電路對這兩個信號進行放大后差分處理，處理后的結果反饋至激光器MBR，MBR調(diào)整自身的輸出頻率，就能將激光頻率鎖定在原子躍遷頻率附近。目前，頻率穩(wěn)定性優(yōu)于0.26 MHz[37］。

3.2.3 自溯源光柵準確性

同濟大學納米計量課題組研制的一維212.8 nm自溯源光柵在2021年成功獲批了國家一級標準物質(zhì)（編號：GBW13982），標準物質(zhì)證書如圖4所示。為驗證自溯源光柵的準確性，隨機挑選了2個樣品到德國聯(lián)邦物理技術研究院（PTB）進行測量定值，測量結果見表1。由表1可知，任意兩個自溯源光柵平均節(jié)距的差異為0.001 nm，不確定度為0.008 nm，具有極高的均勻性和一致性。

圖4 一維212.8 nm鉻光柵國家一級標準物質(zhì)定級證書Fig.4 Gradation certificate of national certified first-class reference material of one-dimensional 212.8 nm chromium grating

表1 自溯源光柵在PTB的測量結果Tab.1 Self-traceable grating measurement results in PTB

3.2.4 一維自溯源光柵的應用

由于一維鉻自溯源光柵節(jié)距能到達皮米級，因此，一維鉻自溯源光柵在校準現(xiàn)代精密測量儀器有很廣闊的應用前景。以一維鉻自溯源光柵校準AFM[12］為例來說明自溯源光柵在校準現(xiàn)代精密測量儀器的應用。以212.78 nm節(jié)距為標準，通過掃描不同大小的區(qū)域，如表2所示，用重心法計算出AFM掃描出來的平均節(jié)距與標準值對比，從而表征AFM掃描圖的非線性誤差。

表2 AFM掃描不同面積的自溯源光柵的非線性Tab.2 Nonlinearity of a self-traceable raster with different areas by AFM

3.3 大面積一維鉻光柵的實驗制備

原子光刻光柵具備自溯源特征，準確性與一致性極高。以鉻原子光刻光柵為例，周期為212.78 nm的一維自溯源鉻光柵經(jīng)驗證準確性與一致性均在0.001 nm量級，極高的準確性對于精密儀器校準具有重要意義。然而，原子光刻光柵結構面積受到激光駐波場和原子束的限制，導致其應用受到限制。1993年，McClelland等制備的鉻原子光刻光柵面積為0.4 mm×1 mm[25］。1995年，Gupta等制備的鉻原子光刻光柵面積為0.1 mm×0.2 mm[33］。1997年，Drodofsky等制備的鉻原子光刻光柵面積為0.16 mm×1 mm[38］。2004年，Myszkiewicz等制備的鐵原子光刻光柵面積為0.4 mm×1.6 mm[39］。2012年，鄧曉等制備的鉻原子光刻光柵面積為0.7 mm×1.8 mm[40］。2018年，張彤等利用激光擴束的方法，把圓形激光整形擴束為橢圓激光，鉻原子光刻光柵面積增加到1.5 mm×1.5 mm[41］。但由于原子光刻對駐波場功率密度有一定的要求，激光擴束的方法存在很大的局限性。

原子光刻光柵的面積直接由激光駐波場決定，激光會聚原子根據(jù)激光的功率密度不同可分為3種模型：薄透鏡模型，厚透鏡模型，以及溝道化模型[42］。其中，溝道化模型的功率密度要求最高，這種激光會聚原子模型的節(jié)距最精確，光柵的半高寬最小，線邊緣粗糙度最低。由于功率密度的要求限制了駐波場的寬度，原子束的發(fā)散角限制了光柵駐波場方向的長度，因此需要拓展自溯源光柵的面積。

3.3.1 掃描原子光刻

為了解決自溯源光柵高斯方向?qū)挾仁芟薜膯栴}，本課題組提出了掃描原子光刻技術[43-44］，其基本原理如圖5所示。由激光會聚原理可知：原子會聚于駐波場的波腹（紅失諧）或者波節(jié)處（藍失諧），光強I可以表示為[45］：

圖5 掃描原子光刻原理[44］Fig.5 Scanning atom lithography principle

其中：激光入射方向為x負方向，I0為駐波場波腹處的光強，ωy為高斯激光y方向的束腰半徑，ωz為高斯激光z方向的束腰半徑。由式（2）可知，x=0時，即反射鏡的表面處有I(x，y，z)=0。因此，反射鏡的表面始終是駐波場的波節(jié)，當上下掃描駐波場時，不同位置的光柵線是完全重合的。通過在真空系統(tǒng)外的道威棱鏡來掃描駐波場，在保證駐波場功率密度的同時實現(xiàn)操作的可行性和便捷性。目前，使用掃描原子光刻的方法將原子光刻光柵的高斯方向?qū)挾葟?.25 mm擴展到1.5 mm（見圖6）。掃描原子光刻技術在保持光柵線完全重合的同時，保證自溯源光柵的均勻性。

圖6 掃描原子光刻光柵10μm×10μmAFM圖像以及光柵峰谷高度在高斯方向的分布[44］Fig.6 Scanning atom lithography grating 10μm×10μm AFM image，and peak to valley height in the Gaussian direction

3.3.2 拼接原子光刻

為了解決自溯源光柵駐波場方向長度受原子束和發(fā)散角限制的問題，本課題組提出了拼接原子光刻技術[44］，如圖7（a）所示。

圖7 （a）拼接原子光刻示意圖；（b）拼接原子光刻原理；（c）兩次拼接原子光刻光學像和P1～P7的AFM圖像；（d）駐波場方向上光柵的峰谷從左到右的高度分布[44］Fig.7（a）Schematic diagram of splicing atom lithography；（b）Splicing atom lithography schematic；（c）Two splicing atom lithography optical images and AFM images of P1 to P7；（d）Peaks to valleys height along grating in direction of standing wave field from left to right

拼接原子光刻的原理和掃描原子光刻的原理相同，同樣是利用形成駐波場的反射鏡表面始終是駐波場的波節(jié)這個關鍵結論，在進行一次原子光刻之后，移動相對固定的反射鏡和基底一段距離，使第二次原子光刻和第一次原子光刻有部分重疊；然后，保持實驗條件和第一次完全相同的條件下進行第二次原子光刻，可根據(jù)需要調(diào)整拼接次數(shù)。由于基底和反射鏡是相對固定的，且反射鏡的鏡面始終是波節(jié)，因此，基底上的光柵線是固定的，也就是第二次原子光刻和第一次原子光刻的重疊部分，光柵線是完美重合的，如圖7（b）所示。

兩次拼接得到的光學像和P1～P7點的AFM圖像如圖7（c）所示，駐波場方向光柵的峰谷高度從左到右隨位置的變化如圖7（d）所示。重疊部分的AFM圖像表明，第一次沉積和第二次沉積的光柵線是完全重合的，光柵重疊部分的峰谷高度最高也說明了這一點。兩次拼接原子光刻實驗將光柵的駐波場方向長度拓展到4.8 mm，可根據(jù)需要調(diào)整拼接次數(shù)從而得到自溯源光柵尺長度。

3.3.3 大面積自溯源光柵制備的誤差分析

對比單次自溯源光刻，除節(jié)距誤差外[32］，大面積自溯源光柵的制備過程還會引入以下誤差[44］：

（1）反射鏡表面非平行性的誤差；

（2）道威棱鏡的插入會導致形成駐波場入射激光和反射激光不完全重合的誤差；

（3）道威棱鏡的引入和拼接距離的增加引起高斯激光相移誤差。

3種額外誤差見表3。單次自溯源光柵在22℃節(jié)距的理論最佳值為（212.770 5±0.004 9）nm，即使加上大面積自溯源光柵的額外誤差（4.5×10-4nm），使用拼接原子光刻和掃描原子光刻技術制備大面積自溯源光柵的方法在保證光柵的均勻性和一致性的條件下，仍可以保證自溯源光柵極高的準確性。

表3 大面積自溯源光柵的制備過程中引起的額外誤 差[44］Tab.3 Additional errors caused during preparation of large-area self-traceable gratings

3.4 二維鉻光柵實驗制備

利用二維駐波場和分步沉積技術可以獲得二維原子光刻光柵，由于高斯光束相移[46］，二維駐波場的一致性會因為會聚激光的束腰離鏡面位置的不同而變化。為了保證二維原子光刻光柵在兩個方向的均勻性和一致性，并簡化實驗流程，本課題組提出了分步沉積制備二維自溯源光柵的方法[34，47］。分步沉積是用一維駐波場進行兩次沉積，相對于二維駐波場的方法，實驗操作簡單且能保證兩次沉積節(jié)距完全相同，因此成為我們制備二維原子光刻光柵的主流方法。

3.4.1 分步沉積制備二維鉻光柵

3.4.1.1 實驗原理

分步沉積制備二維鉻原子光刻光柵是基于原子光刻技術，在一次原子光刻的基礎上，旋轉(zhuǎn)基板一定的角度之后再進行二次原子光刻，其基本原理如圖8所示。

圖8 分步沉積原子光刻示意圖[34］Fig.8 Schematic diagram of two-step deposition of atom lithography

3.4.1.2 二維鉻原子光刻光柵的自溯源特性

分步沉積制備鉻原子光刻光柵的實驗結果如圖9（a）所示。由于兩次原子光刻形成的光柵節(jié)距相等，因此二維原子光刻光柵相鄰4個點形成的四邊形是菱形結構，如圖9（b）所示。由于菱形的對角線是天然垂直的，因此，分步沉積制備的二維原子光刻光柵對角線夾角具有溯源性，能直接溯源到標準圖形的天然正交特征。

圖9 （a）分步沉積制備的原子光刻光柵AFM圖；（b）二維原子光刻光柵形成的菱形結構[34］Fig.9（a）AFM image of atom lithography grating prepared by two-step deposition；（b）Diamondshaped structure formed by two-dimensional atom lithography grating

3.4.1.3 二維鉻自溯源光柵的準確性

分步沉積制備的二維鉻自溯源光柵的自溯源角度溯源于一維鉻自溯源光柵的長度。其中，一維鉻自溯源光柵的理論最佳值為（212.077 05±0.004 9）nm（22℃），因此二維鉻自溯源光柵的對角線夾角的理論最佳值為（90±0.002 7）°[34］（22℃）。為驗證二維鉻自溯源光柵的準確性，隨機挑選了兩個二維鉻自溯源光柵到世界權威計量院PTB的測量結果，見表4。樣品1的對角線夾角測量結果為（90.001±0.003）°（k=2），樣品2的對角線夾角測量結果為（90.000±0.003）°（k=2）。與理論最佳值（90±0.002 7）°高度符合，且兩樣品的對角線夾角之差僅為0.001°。而二維光柵國際對比NANO5[48］，節(jié)距為300 nm二維光柵的非正交誤差為0.5°。因此，使用自溯源光柵研制納米尺度下的角度標準，對于確保角度的準確性來講具有重要的意義。

表4 隨機樣品1和樣品2的PTB測量結果Tab.4 PTB measurements for random samples 1 and 2 （°）

4 自溯源特性的傳遞和空間倍頻

4.1 原子光刻技術結合軟X射線干涉光刻技術

為進一步發(fā)展原子光刻自溯源光柵的優(yōu)勢，提出原子光刻結合軟X射線干涉光刻制備自溯源光柵標準物質(zhì)的技術方案。該方案不僅能精確縮短自溯源光柵的節(jié)距并擴展維度，而且融合了軟X射線干涉光刻技術的特點，可以實現(xiàn)自溯源標準物質(zhì)的大批量制造和光柵材質(zhì)轉(zhuǎn)移。

4.1.1 實驗原理

圖10為軟X射線干涉光刻示意圖。入射光經(jīng)過衍射光柵后形成±m(xù)級的衍射光，掩模版后面某一位置處，-m和+m衍射光相交形成干涉條紋，衍射角θ為：

圖10 軟X射線干涉光刻示意圖[49］Fig.10 Schematic diagram of soft X-ray interference lithography

其中：m為衍射級次，P0表示衍射光柵周期。兩束衍射光干涉形成的條紋周期P1為：

其中θ為兩束衍射光的夾角，滿足幾何關系。由式（3）和式（4）可得：

由式（5）可知，對于衍射光柵分束型裝置，其曝光圖案的周期僅和衍射光柵的周期以及衍射級次有關，與使用光源波長無關。

4.1.2 干涉光刻衍射效率分析

光柵衍射效率越高，干涉條紋對比度就越高，對曝光過程抗雜散光和背景光的干擾能力越強。因此，根據(jù)嚴格耦合波分析(RCWA）理論[50］，利用MATLAB程序計算透射光的衍射效率。綜合考慮本底層和光柵高度，優(yōu)化鉻光柵的衍射效率。對于理想光柵，即無本底層情況下，本底層和光柵高度比值R=0，一級衍射效率在光柵高度為80 nm時最大，為9.4%，二級衍射效率在光柵高度為144 nm時最大，為3.0%；對于真實光柵（R=1），一級衍射效率在光柵高度35 nm時最大，為1.4%，二級衍射效率在光柵高度66 nm時最大，為0.09%[51］，如圖11所示。

圖11 光柵高度及光柵結構比值R對衍射效率的影響[51］Fig.11 Influence of grating height and grating structure ratio R on diffraction efficiency

4.2 一維干涉光刻和二維干涉光刻

使用原子光刻技術制備軟X射線干涉光刻掩模版，須考慮兩種技術的兼容性。采取掩膜光柵制備和基板開窗處理分離的方案。第一步，設計掩模版基板并對基板進行開窗處理；第二步，通過原子光刻技術在設計的基板上制備鉻光柵。掩模版基板由100 nm的氮化硅膜層和0.29 mm的硅襯底組成。開窗處理采用濕法刻蝕，將硅襯底材料的一部分區(qū)域完全刻蝕至氮化硅膜層，只留下氮化硅膜層，氮化硅膜層區(qū)域稱為“窗口”。X射線在窗口部分可以通過，擋光區(qū)域由于硅襯底的遮擋完全不能通過。

光柵掩模版的質(zhì)量是決定曝光圖形好壞的重要因素，不僅要考慮條紋結構質(zhì)量，如線邊緣粗糙度、均勻性等，還要考慮衍射效率和背景光的影響?？紤]到其他衍射級次的光會影響曝光區(qū)域，一級干涉基板需要滿足D≥L，二級干涉基板需要滿足D≥3L。如圖12所示，紅色、藍色和綠色分別表示一級、二級和三級衍射光（彩圖見期刊電子版）。掩模版示意圖如圖13所示。

圖12 掩膜版基板尺寸設計Fig.12 Size design of mask substrate

圖13 掩模版示意圖Fig.13 Schematic diagram of mask

4.2.1 基于一級衍射光干涉光刻

硅光柵樣品的制備要經(jīng)過清洗基板、涂膠、前烘、曝光、顯影、后烘、刻蝕等階段。樣品準備流程主要包括：

（1）清洗基板表面：為清除表面可能的有機物，使用丙酮清潔基板表面，通過高速旋轉(zhuǎn)的方式，轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，清洗1 min；

（2）旋轉(zhuǎn)涂膠：將光刻膠緩慢滴在中心處，然后擴散至整個邊緣，勻速轉(zhuǎn)動使光刻膠在基板表面形成均勻的薄膜。轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，旋轉(zhuǎn)時間為60 s；

（3）烘烤基板：旋涂完畢后，為去除殘余溶劑和膜層，對基板進行烘烤，溫度為180℃，共90 s。

將鉻光柵掩膜和準備好的光刻膠樣品放入曝光腔中，整個曝光過程需要在高真空環(huán)境下完成。涂有PMMA的樣品曝光結束后，使用MIBK∶IPA=1∶3的顯影液顯影45 s后，用95%的無水乙醇清洗30 s，然后用氮氣緩慢吹干樣品表面。在使用ICP刻蝕前，樣品在90℃烘烤30 s，除去殘存的水漬。

硅的刻蝕通常依靠含氟氣體與硅反應[52］生成揮發(fā)性物質(zhì)，選擇SF6和C4F8為反應氣體對曝光樣品進行刻蝕。PMMA屬于有機物，主要由C和H兩種元素構成，C和H的化學鍵相對較弱，物理轟擊有一定的刻蝕作用，通入O2會生成揮發(fā)性的CO2氣體和H2O提高刻蝕速率。利用一級衍射光進行干涉光刻可以得到節(jié)距為106.4 nm的硅光柵標準物質(zhì)[53］，如圖14所示。

圖14 一維106.4 nm光柵的AFM圖像Fig.14 AFM image of one dimensional 106.4 nm grating

4.2.2 基于二級衍射光干涉光刻

根據(jù)衍射效率的研究，高度約為50 nm掩模板已成功制備，接近理論的最佳值，使用二級干涉光刻的掩膜版基板，L=0.15 mm，D=0.45 mm，減弱了0級、1級、3級衍射光對干涉條紋的影響，提高干涉條紋的對比度。使用PMMA光刻膠在經(jīng)過820 s的曝光時間后，經(jīng)顯影、后烘以及刻蝕后，成功制備了節(jié)距為53.2 nm的硅光柵，如圖15所示。

圖15 一維53.2 nm光柵Fig.15 One dimensional 53.2 nm grating

4.3 一維硅光柵的準確性

4.3.1 PTB測量結果

經(jīng)權威計量機構德國PTB測量驗證，隨機兩個106.4 nm硅光柵的節(jié)距分別為（106.449 6±0.004 9）nm（k=2），（106.450 7±0.006 3）nm（k=2），不確定度小于0.01 nm。表5展示了PTB的測量結果。

表5 一維106.4 nm硅光柵PTB的測量結果Tab.5 Measurement results of one-dimensional 106.4 nm silicon grating by PTB

4.3.2 國家一級標準物質(zhì)

經(jīng)過長達一年的均勻性檢驗與穩(wěn)定性檢驗，一維106.4 nm硅光柵目前已成功申報為國家一級標準物質(zhì)，圖16為國家市場監(jiān)督管理總局頒發(fā)的標準物質(zhì)證書。

圖16 一維106.4 nm硅光柵國家標準物質(zhì)定級證書Fig.16 Gradation certificate of national certified reference material of one-dimensional 106.4 nm silicon grating

4.3.3 校準SEM

SEM的放大倍數(shù)和非線性校正是一項重要的工作。利用原子光刻技術和X射線干涉光刻技術結合制備得到的一維106.4 nm硅光柵，可以作為掃描電子顯微鏡的橫向校準標準[13］。

為了校準其性能，樣品由德國聯(lián)邦科學技術研究院開發(fā)的計量型大范圍原子力顯微鏡（Met.LR-AFM）測量。標定后的光柵平均節(jié)距為106.457 nm，與理論值吻合較好。使用標定光柵校準商業(yè)掃描電鏡，放大50kX獲得的典型掃描電鏡圖像如圖17（a）所示。在計算如圖17（b）所示的圖像剖面的平均強度之后，使用閾值法確定每個結構的中心位置。圖17（c）是數(shù)據(jù)擬合后的位置偏差曲線，該位置偏差曲線反映了掃描電鏡的場畸變。如圖17（d）所示，在SEM測量中這種場畸變表明像素大小在SEM圖像中不均勻。由于掃描電鏡在掃描場的前1/3處具有很強的非線性特性，因此在校準放大倍數(shù)時，只計算圖17（c）中灰色框中標記的掃描區(qū)域的最后2/3。通過對圖17（c）中最后2/3的數(shù)據(jù)進行線性擬合，利用儀器的實際放大倍數(shù)計算出該位置的掃描電鏡測量的平均節(jié)距值107.177 6 nm。掃描電鏡得到的節(jié)距值與計量工具得到的節(jié)距值之間存在偏差，所以有必要修正掃描電鏡的標度。

通過比較從SEM得到的平均節(jié)距值PSEM和Met.LR-AFM得到的校準值PRef，掃描電鏡測量的標度修正系數(shù)k可計算為：

參數(shù)k既可以應用于掃描電鏡測量軟件中，也可以應用于數(shù)據(jù)評估軟件中進行修正。

圖17（e）給出了從10個不同測量位置確定的k，誤差條指示每個位置10次重復測量的標準偏差。由圖可見，k的最大變化小于0.05%，證實了用這種新標準校準掃描電鏡的優(yōu)越性。

圖17 （a）光柵樣品的SEM圖像；（b）光柵SEM圖像剖面的平均強度分布；（c）掃描電鏡場畸變的位置偏差曲線；（d）沿快速掃描方向SEM的校準像素，虛線表示SEM給出的標稱像素；（e）在光柵的10個不同隨機位置校準的SEM的比例因子k[13］Fig.17（a）SEM image with of grating sample；（b）Averaged profile of the SEM image along the y direction；（c）Position deviation curve indicating the scanner distortion of the SEM；（d）Calibrated pixel size of the SEM along the fast scan direction（x）；The dashed line indicates the nominal pixel size given by SEM；（e）Scaling factor，k=PSEM/PRef，of SEM calibrated at 10 different randomly selected locations of gratings

由于自溯源光柵圖形同時具有大范圍和小范圍的均勻性，只要隨機選擇一個或幾個測量位置，就可以很好地標定掃描電鏡。常規(guī)校準過程中兩個重要問題得以解決，即重新定位預先定義的測量位置所需的巨大努力；以及避免由于重復掃描電鏡測量的污染問題而導致的特征圖樣損壞。

5 基于硅晶格常數(shù)的線寬量值測量

5.1 引入硅晶格常數(shù)的意義

單晶硅的晶格間距是許多重要物理常數(shù)測量的基礎。硅的d220晶格間距已被廣泛測量，其值為192.015 571 4×10-12m[54］，標準不確定性為0.000 003 2×10-12m。在納米尺度，硅晶格間距被國際計量局（BIPM）批準成為新的納米尺度下“米”定義的補充復現(xiàn)形式[55］。隨著2019年國際單位制的修訂，對米的實踐方法的一個重要補充是引入了基于硅晶格參數(shù)的米。在長度測量中引入硅晶格常數(shù)便于建立測量的溯源體系，也有利于推動納米幾何量測量的溯源體系的研究。

5.2 標準線寬樣品的制備

5.2.1 線寬的定義

線寬是指線條兩側平均線邊緣之間的距離[56］。

圖18 線寬示意圖Fig.18 Line width diagram

5.2.2 制備流程

標準線寬樣品的制備采用多層膜沉積技術，將沉積膜層的厚度值轉(zhuǎn)化為線條結構的名義線寬值，該方法可以保證樣品線寬量值的一致性和樣品整體的穩(wěn)定性。針對多層膜材料，以Si/SiO2為基礎，將線寬引入硅晶格常數(shù)便于建立測量的溯源體系，采用磁控濺射方法，根據(jù)沉積速率制備不同的多層膜結構。制備流程如圖19所示，將兩塊樣品進行鍵合、切割和研磨拋光處理，并選擇濕性刻蝕方法制備與半導體工藝相兼容的多層膜線寬結構。

圖19 多層膜線寬制備流程Fig.19 Multilayer film line width preparation process

5.2.3 制備結果

制備后的線寬樣品如圖20～圖22所示。2021年，同濟大學制備的多結構硅納米線寬由國家市場監(jiān)督管理總局發(fā)文批準成為國家二級標 準 物 質(zhì)。具體線寬為（44.9±3.8）nm（k=2）；（84.2±5.1）nm（k=2），三是線寬為（165.4±8.9）nm（k=2），如 圖23所示，其 標 號 為GBW（E）130744。上述標準物質(zhì)增加了我國有證線寬標準物質(zhì)的種類，為實現(xiàn)我國在納米長度計量方面的多尺寸測量提供了標準物質(zhì)。

圖20 硅片切割效果圖Fig.20 Image of cut silicon wafer

圖21 熱壓鍵合樣品的AFM圖像Fig.21 AFM image of thermocompression bonded sample

圖22 Si/SiO2多層膜光柵樣品Fig.22 Si/SiO2 multilayer grating sample

圖23 多結構硅納米線寬國家標準物質(zhì)定級證書Fig.23 National standard substance classification certificate for multi-structured silicon nanowire width

5.3 基于硅晶格常數(shù)對線寬的測量表征

研制高精度的關鍵尺寸標準物質(zhì)是納米計量學的一項重要任務，晶體晶格校準是一種很好的校準線寬樣品的方法，可以作為一種新方法來實現(xiàn)納米尺度線寬量值計量的自溯源性測量[57］。

根據(jù)精確的X射線測量，未摻雜的Si（111）的間距為313.560 11（17）pm[57］，由于單晶硅的晶胞排布方式為立方金剛石型，故使用Si（111）作為測量標準在溯源性上和國際上常用的Si（220）基本等同，如圖24所示。在硅晶格關鍵尺寸的測量與校準中，我們將非晶態(tài)線寬結構與晶體硅線寬結構一同掃描，使之在同一幀圖像中被檢測到，如圖25與圖26所示。

圖24 非晶硅線寬校標的自溯源性測量Fig.24 Self-traceability of amorphous silicon linewidth calibration

圖25 非晶硅線寬校準示意圖Fig.25 Calibration diagram of amorphous silicon line width

在TEM的掃描圖樣下可以清晰地看到樣品內(nèi)硅晶面間距的排布，待測線寬樣品的像素值為N1，單一硅晶格間距的像素值為N2，則樣品的實際測量值為。即完成非晶硅線寬尺寸的可溯源性測量與校準。

如圖26所示，利用右側Si（111）襯底的硅晶格常數(shù)以及在同一幀圖像上像素點的比值，能夠較為精確地對標準線寬臨界尺寸進行定值。

圖26 多層結構線寬不同部分的TEM圖像Fig.26 TEM images of different part of multilayer structures

我們計算臨界維度的像素數(shù)N1，首先得到兩個相鄰的Si（111）平面之間的像素數(shù)。沿Y軸的指定線的CD值由計算，其中a111相當于0.313 6 nm的 常 數(shù)。圖27中，Y=400，500，600，700和800處 的CD值 分 別 為20.9，21.0，21.2，20.8和21.3 nm，得出平均CD為（21.0±0.2）nm。該結果與已有的研究很一致，即均勻性可以控制在0.3 nm以下。因此，以硅晶格常數(shù)來對非晶硅進行自溯源測量定值的方法是可行的。

圖27 （a）對比度調(diào)整后CD的TEM圖像再現(xiàn)；（b）TEM圖像沿（a）中Y軸的指定線的圖像強度曲線Fig.27（a）Reproduction of TEM image of CD after contrast adjustment；（b）Image intensity profile of TEM image at specified line along Y axis in（a）

5.4 探針校準器

在AFM對線寬樣品進行掃描時，由于掃描針尖的膨脹效應，對納米結構的測量值往往會大于實際值，所以需要對AFM探針進行定值與校準。由于前文中的線寬量值可以用硅晶格常數(shù)精確地標定，同時線寬也近似一個矩形，因此該線寬標準物質(zhì)非常適合作為一個標準的探針校準器對AFM探針進行校準，如圖28所示?；赟i/SiO2多層膜光柵技術的探針校準器主要包含兩個部分，第一部分是5～20 nm的線寬結構，用于提取探針的輪廓信息；第二部分是10～50 nm的凹槽結構，用于提取探針的深寬比信息。綜合兩個部分，對探針進行反復測量可以得到較為精確的探針表面信息。測量結果表明，校準器樣品整體比較均勻，線寬測量值與名義值較為接近。對多層膜探針校準器線寬部分和凹槽部分的關鍵參數(shù)進行詳細表征及等效性測量，能夠有效地評估樣品間的均勻性，同時也能夠找出目前結構的不足之處并進一步優(yōu)化。這一研究有助于多層膜探針校準器的廣泛應用。

圖28 多層膜探針校準器的膜層設計和線寬區(qū)域AFM圖像Fig.28 Film layer design and linewidth area AFM images of multilayer film probe calibrator

6 結 論

研制一維節(jié)距、二維柵格、線寬等納米計量標準物質(zhì)是實現(xiàn)納米尺度長度溯源性傳遞，保證幾何量值測試的統(tǒng)一性和準確性的關鍵環(huán)節(jié)。本文總結了原子光刻技術及原子光刻與軟X射線干涉技術相結合的原理及關鍵實驗流程，制備了節(jié)距為212.8 nm和106.4 nm的一維自溯源光柵，并獲批國家一級標準物質(zhì)。后續(xù)基于自溯源光柵的AFM、SEM等精密計量儀器的校準研究，也充分證明了自溯源光柵是作為一維納米節(jié)距標準的理想物質(zhì)。掃描原子光刻技術和拼接原子光刻技術的研究，實現(xiàn)了自溯源光柵的尺寸從微米量級向毫米至厘米量級尺度的拓展，進一步為自溯源標準物質(zhì)在位移測量、加工校準等后續(xù)的應用奠定了基礎。在納米角度計量領域，基于分步原子光刻沉積方法制備的二維自溯源標準物質(zhì)也展示出角度天然正交的特點，這為納米尺度下精密儀器的角度校準和正交性判斷提供了新的思路。另一方面，通過多層膜沉積技術研制的多結構硅納米線寬標準物質(zhì)進一步增加了我國線寬標準物質(zhì)的種類。線寬校準器等相關研制工作的開展，也為后續(xù)探針重建及精密測量儀器的修正等應用提供了重要的標準樣品。