徐小偉

(馬鞍山鋼鐵股份有限公司 制造管理部，安徽 馬鞍山 243011)

Ti對(duì)C、N元素具有較強(qiáng)的親和力，在鋼中容易形成TiN、Ti(NC)等化合物。文獻(xiàn)[1- 2]表明，無(wú)取向電工鋼中Ti含量越高，析出細(xì)小彌散的TiN、Ti(CN)化合物越多，在其釘釓作用下，金屬晶體中位錯(cuò)移動(dòng)困難并對(duì)晶界遷移產(chǎn)生拖曳，抑制了非{111}晶粒正常長(zhǎng)大，減少了{(lán)111}位向被吞并的數(shù)量，導(dǎo)致難磁化的晶粒位向增多，磁性惡化[3- 5]，因此對(duì)無(wú)取向電工鋼中Ti含量提出了不高于30×10-6的嚴(yán)格要求[6]。

1 高牌號(hào)無(wú)取向電工鋼的冶煉問(wèn)題

馬鋼300 t轉(zhuǎn)爐系統(tǒng)采用“KR法鐵水脫硫→頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐→底復(fù)→連鑄”工藝流程生產(chǎn)電工鋼，2013年以來(lái)，已陸續(xù)量產(chǎn)的有35W350、35W300、35W270、35W250等高牌號(hào)無(wú)取向電工鋼，其中鈦含量超過(guò)30×10-6的爐次百分比超過(guò)14%，突出的問(wèn)題與矛盾如下：

(1)鐵水鈦含量偏高，平均含量達(dá)650×10-6，馬鋼300 t轉(zhuǎn)爐系統(tǒng)高牌號(hào)無(wú)取向電工鋼的產(chǎn)量占比不足3%，鐵前系統(tǒng)進(jìn)行配礦調(diào)整的經(jīng)濟(jì)性不強(qiáng)。

(2)高爐出鐵過(guò)程或KR加氧化鐵皮進(jìn)行鐵水脫鈦時(shí)煙塵大，處理過(guò)程鐵水溫降大，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響且影響鐵水脫硫作業(yè)。

(3)轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)平均鈦含量為9.5×10-6，冶煉工藝有待改進(jìn)。

(4)轉(zhuǎn)爐出鋼后在鋼包搬運(yùn)、RH精煉過(guò)程中增鈦明顯，平均含量達(dá)15×10-6。

2 理論分析

2.1 轉(zhuǎn)爐脫鈦

轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)Ti含量代表電工鋼生產(chǎn)過(guò)程的初始Ti含量，對(duì)成品Ti含量有直接影響。鐵水中大部分Ti元素在轉(zhuǎn)爐吹煉過(guò)程中氧化進(jìn)入爐渣，生成TiO2[7]，冶煉過(guò)程中鈦元素可能發(fā)生的反應(yīng)如表1所示。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能公式可知，當(dāng)溫度不高于1 756 ℃時(shí)，表1所述各反應(yīng)的ΔGθ<0，鈦氧化反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行；ΔHθ<0，反應(yīng)過(guò)程放熱。實(shí)際生產(chǎn)中，轉(zhuǎn)爐冶煉無(wú)取向電工鋼時(shí)，鋼液溫度均不超過(guò)1 700 ℃，具備脫鈦熱力學(xué)條件，且低溫更有利于脫鈦，因此轉(zhuǎn)爐冶煉過(guò)程吹煉前期是去除鋼中鈦的有利階段。

表1 轉(zhuǎn)爐內(nèi)鈦氧化反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能Table 1 Oxidation reactions of titanium in converter and their standard Gibbs free energy

(1)

文獻(xiàn)[10-11]對(duì)CaO- SiO2- TiO2等渣系進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：當(dāng)a(TiO2)分別為0.01、0.03、0.05、0.07、0.09時(shí)，通過(guò)式(1)計(jì)算得到鈦氧活度積與溫度之間的關(guān)系如圖1所示。

從圖1可以看出，當(dāng)溫度低于1 500 ℃時(shí)，鈦氧積隨溫度升高而緩慢增大；當(dāng)溫度高于1 500 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，鈦氧積急劇增大，在相同氧含量條件下，平衡時(shí)鋼液中鈦含量迅速提高。因此為降低鋼液終點(diǎn)鈦含量，應(yīng)對(duì)終點(diǎn)氧及溫度進(jìn)行雙控。

圖1 鈦氧活度積與溫度之間關(guān)系Fig.1 Product of titanium and oxygen activity as a function of temperature

在相同的鋼液溫度和氧活度下，鈦含量與渣中a(TiO2)密切相關(guān)。渣中a(TiO2)較低條件下，與相同氧活度平衡的鈦含量較低。利用這一現(xiàn)象，為降低轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)鈦含量，可以采用雙渣或雙聯(lián)法冶煉，利用轉(zhuǎn)爐后半程造新渣的條件，在不增加鋼液氧化性的條件下降低鋼液鈦含量。

2.2 精煉過(guò)程增鈦

鋼液中氧含量對(duì)鈦的氧化物類(lèi)型有直接影響。當(dāng)鋼液中氧含量大于30×10-6時(shí)，主要生成TiO2[7- 8]；氧含量不大于30×10-6時(shí)，若w[Ti]不大于0.35%，生成Ti2O3，若w[Ti]小于0.35%，則生成Ti3O5[12]。

表2為鈦、鋁氧化反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，根據(jù)其可計(jì)算Al還原TixOy反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能、平衡常數(shù)K及ΔGθ<0條件下的上限溫度，結(jié)果如表3所示。由表3可知，在煉鋼溫度下，鋁具備還原TiO2、Ti3O5、Ti2O3的熱力學(xué)條件。

表2 鈦、鋁氧化反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能Table 2 Reactions of oxygen with titanium and aluminum and their standard Gibbs free energy

表4為高牌號(hào)無(wú)取向電工鋼的典型成分，根據(jù)前述可知，鈦的氧化物為T(mén)iO2、Ti3O5，對(duì)應(yīng)還原反應(yīng)的平衡常數(shù)為：

(2)

(3)

式中：a[Ti]和a[Al]分別為鋼液中Ti和Al的活度[15]，a[Ti]=fTi×[%Ti]，a[Al]=fAl×[%Al]；其活度系數(shù)fi可由式(4)[9]根據(jù)鋼液成分和各元素的相互作用系數(shù)求得。1 600 ℃鋼液中各元素之間的相互作用系數(shù)eij如表5所示，任意溫度T(K)下相互作用系數(shù)eij可根據(jù)式(5)[9]修正。對(duì)應(yīng)典型高牌號(hào)無(wú)取向電工鋼成分在1 580 ℃時(shí)，fTi=1.73，fAl=1.14。

(4)

(5)

表4 高牌號(hào)無(wú)取向電工鋼的典型成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 4 Typical composition of high grade non- oriented electrical steel (mass fraction) %

表5 1 600 ℃鋼中主要元素相互作用系數(shù)[16- 17]Table 5 Interaction coefficients of main elements in molten steel at 1 600 ℃[16- 17]

高牌號(hào)無(wú)取向電工鋼頂渣中SiO2、Al2O3、CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為3.75%、46.59%、39.90%，此時(shí)渣系中a(Al2O3)≈0.51[18]；根據(jù)表3計(jì)算可得，在1 580 ℃時(shí)，K1=4.37×108，K2=9.59×1015；由式(2)、(3)計(jì)算與25×10-6鈦含量相平衡的頂渣中TiO2、Ti3O5活度分別為3.79×10-6、1.37×10-13。由此可見(jiàn)，鋼液中Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.85%時(shí)，TixOy在熱力學(xué)上具備充分還原的條件。因此，為降低鋼液鈦含量，對(duì)轉(zhuǎn)爐下渣及進(jìn)入鋼包中的TixOy等均需進(jìn)行控制。

3 低鈦冶煉工藝

通過(guò)冶煉過(guò)程鈦元素氧化、還原熱力學(xué)計(jì)算及理論分析研究，確定了影響鋼液中鈦含量的因素，并結(jié)合冶金過(guò)程特點(diǎn)，制定低鈦鋼的生產(chǎn)工藝。

3.1 轉(zhuǎn)爐雙渣法冶煉

(1)一次造渣。留渣10～15 t/爐，堿度R為1.2～1.8，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%～6.0%；渣料一次性加入，頂吹流量為56 000～60 000 m3/h，槍位2.5～2.7 m，底吹強(qiáng)度為0.06 m3/(t·min)；供氧4 000～4 500 m3時(shí)倒渣。

(2)二次造渣。R為3.8～4.5，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%～7.0%；二次造渣開(kāi)吹即加入石灰總量的50%～80%,輕燒白云石一次性全部投入，剩余石灰在供氧量達(dá)75%前加完；轉(zhuǎn)爐供氧采用變槍位、恒流量的操作方式，頂吹流量為64 000～66 000 m3/h；脫碳槍位2.2～2.5 m，后期槍位1.7～2.0 m，底吹強(qiáng)度為0.05 m3/(t·min)。

(3)副槍TSC探頭測(cè)溫后底吹強(qiáng)度為0.15～0.20 m3/(t·min)，促進(jìn)渣、鋼間的反應(yīng)平衡[19]。

3.2 轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)控制

轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)溫度及氧含量控制原則：確保RH無(wú)吹氧升溫且脫碳終點(diǎn)[O]含量不大于400×10-6條件下，轉(zhuǎn)爐出鋼溫度盡可能低,轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)氧含量適當(dāng)偏高。根據(jù)生產(chǎn)線(xiàn)實(shí)際情況，確定轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)溫度為1 645～1 660 ℃，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.050%～0.070%。

3.3 鈦負(fù)荷控制

對(duì)進(jìn)入鋼包的鈦氧化物、鈦單質(zhì)進(jìn)行如下控制：

(1)轉(zhuǎn)爐下渣控制。轉(zhuǎn)爐出鋼下渣可分為3個(gè)階段[20]。下渣量的30%發(fā)生在出鋼初始階段，30%為出鋼過(guò)程,尤其是中后期渦流卷入，剩余約40%發(fā)生在出鋼結(jié)束階段。氣動(dòng)擋渣、滑板擋渣等工藝對(duì)末期下渣有較好的阻斷效果，但無(wú)法解決出鋼過(guò)程渦流卷渣。擋渣鏢通過(guò)鏢桿定位，鏢體懸浮在出鋼口正上方的鋼液和爐渣界面上，減少渦流的產(chǎn)生，基本解決了出鋼中、后期渦流卷渣問(wèn)題，但缺點(diǎn)是末期渣擋成率僅90%?；谵D(zhuǎn)爐出鋼過(guò)程下渣的特性與多種擋渣工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，馬鋼300 t轉(zhuǎn)爐系統(tǒng)采用“擋渣帽+擋渣鏢+氣動(dòng)擋渣”的復(fù)合擋渣工藝，以減少前期出鋼口下渣量，降低出鋼過(guò)程中后期渦流卷渣，提高出鋼結(jié)束時(shí)擋渣命中率。

(2)鋼包管理。采用無(wú)鈦污染的清潔鋼包，鋼包內(nèi)無(wú)殘鋼、殘?jiān)?/p>

(3)RH生產(chǎn)準(zhǔn)備。生產(chǎn)高牌號(hào)無(wú)取向電工鋼前，RH生產(chǎn)一組低碳、無(wú)鈦合金化鋼種對(duì)真空槽進(jìn)行清洗，以避免槽體含鈦殘鋼、掛渣等對(duì)鋼液的污染。

(4)合金。高牌號(hào)無(wú)取向硅鋼的主要合金為硅鐵且噸鋼加入量較大，宜采用低鈦硅鐵合金。

4 結(jié)果與討論

4.1 轉(zhuǎn)爐渣中TiO2含量

現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)展了轉(zhuǎn)爐雙渣法冶煉試驗(yàn)，半鋼溫度控制在1 350～1 400 ℃，前期倒渣量為35%～65%，實(shí)際平均倒渣量約45%。雙渣法一次渣TiO2平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.20%，終渣TiO2平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.94%。在鐵水鈦含量相當(dāng)時(shí)，雙渣法終渣TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較單渣法降低了23.6%，具體數(shù)據(jù)如表6所示。

表6 工藝優(yōu)化前后渣中TiO2含量對(duì)比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 6 Comparison of TiO2 content in slag before and after process optimization (mass fraction) %

4.2 轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)鈦含量

表7為雙渣法和單渣法冶煉轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)鈦、氧含量和溫度。雙渣法冶煉終點(diǎn)溫度為1 645～1 660 ℃，氧含量為(500～700)×10-6；單渣法冶煉終點(diǎn)溫度為1 655～1 670 ℃， 氧含量為(400～600)×10-6；在轉(zhuǎn)爐入爐鐵水Ti含量略高的情況下，轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)Ti含量從單渣法時(shí)的9.5×10-6下降至雙渣法時(shí)的6.1×10-6。這表明，采用雙渣工藝且對(duì)轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)活度氧、溫度進(jìn)行雙控，即提高終點(diǎn)活度氧含量,降低終點(diǎn)溫度與轉(zhuǎn)爐終渣TiO2含量，鋼液中與之平衡的鈦含量也降低。

表7 工藝優(yōu)化前后轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)鈦、氧含量和溫度對(duì)比Table 7 Comparison of titanium content, oxygen content and temperature at the end- point of converter before and after process optimization

4.3 精煉過(guò)程鈦含量變化

通過(guò)鈦負(fù)荷控制，精煉過(guò)程增鈦量從215.06×10-6降低至9.73×10-6。

圖2是鈦含量在轉(zhuǎn)爐冶煉終點(diǎn)到RH出站期間不同階段的變化。冶煉過(guò)程中分別在轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)、RH脫碳結(jié)束、RH加鋁后約4 min、RH加硅鐵后約6 min及RH破空前取樣并分析鈦含量。總體上，優(yōu)化前后鈦含量的變化趨勢(shì)相同，即從不同工藝轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)至精煉結(jié)束鈦含量均呈上升趨勢(shì)，相同工藝的不同階段鈦含量變化速率差異明顯。

圖2 冶煉過(guò)程中鈦含量變化Fig.2 Variation of titanium content during smelting process

表8為優(yōu)化前后各階段鈦含量。轉(zhuǎn)爐出鋼后，在RH脫碳結(jié)束加入鋁切丸脫氧合金化階段鈦含量快速上升，優(yōu)化前后增鈦量分別為7.5×10-6、4.0×10-6，期間鋁切丸加入量9.2～9.6 kg/t(純鋁，鈦含量低于30.0×10-6)，鋁切丸最大增鈦量0.29×10-6，遠(yuǎn)低于實(shí)際增鈦量。由此推斷，此階段鋼液增鈦的主要原因?yàn)樵锈伒难趸锉贿€原。

表8 冶煉過(guò)程各階段鈦含量Table 8 Titanium contents in each smelting stage

RH加入鋁切丸循環(huán)約4 min后加入低鈦硅鐵，優(yōu)化前后平均加入量均為35.2 kg/t，硅品位相當(dāng)，鈦含量略有區(qū)別，優(yōu)化前后硅鐵鈦含量分別為91.0×10-6、62.0×10-6，最大增鈦量分別為3.2×10-6、2.2×10-6，實(shí)際增鈦量為4.8×10-6、3.5×10-6。由此可見(jiàn)，此階段RH鋼液循環(huán)過(guò)程中，優(yōu)化前后渣中鈦的氧化物還原增鈦量至少為1.6×10-6、1.3×10-6；在后續(xù)處理過(guò)程中，鈦含量仍然增加，但增幅明顯趨緩。其原因是隨著鋼液溫度的降低，頂渣因過(guò)熱度降低而固化，受傳質(zhì)的影響，渣、鋼間反應(yīng)速率減小。

4.4 精煉過(guò)程渣中鈦還原比例

假設(shè)轉(zhuǎn)爐下渣量為SBOF，轉(zhuǎn)爐渣中TiO2含量為w(TiO2)BOF，鋼包渣料加入量為SADT，脫氧合金化成渣量為SDEO，TiO2未還原時(shí)RH終渣Ti含量為w(Ti)RHO，實(shí)際RH終渣Ti含量為w(Ti)RH，根據(jù)鈦元素質(zhì)量守恒(TiO2中鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)，可得：

0.6×SBOF×w(TiO2)BOF=

(SBOF+SADT+SDEO)×w(Ti)RHO

(6)

若已知轉(zhuǎn)爐渣量、轉(zhuǎn)爐終渣TiO2含量、RH終渣Ti含量等數(shù)據(jù)，忽略石灰等鋼包渣料鈦含量的影響，可根據(jù)式(6)估算下渣TiO2還原比例及增鈦量，結(jié)果如表9所示。由表9可知，實(shí)際生產(chǎn)中，轉(zhuǎn)爐下渣鈦的氧化物還原比例約33%，并未被全部還原。這主要是因?yàn)镽H過(guò)程渣、鋼間攪拌不充分，反應(yīng)界面積小，過(guò)程動(dòng)力學(xué)條件不足。但從渣還原增鈦量看，扣除合金的影響，基本符合過(guò)程增鈦量。

表9 TiO2還原比例及增鈦量估算Table 9 Estimation of reduction ratio of TiO2 and increase in amount of titanium

4.5 成品成分對(duì)比

通過(guò)轉(zhuǎn)爐煉鋼溫度、活度氧控制、雙渣法的應(yīng)用及鈦負(fù)荷的控制，連鑄中間包鋼液中鈦含量從25.03×10-6降低至15.99×10-6，鈦含量低于30×10-6的爐次百分比從85.7%升高至98.1%，取得了較好的效果，優(yōu)化前后中間包鈦含量分布如圖3所示。

圖3 不同爐次成品鈦含量分布Fig.3 Distributions of titanium content in finished products of different heats

5 結(jié)論

(1)轉(zhuǎn)爐吹煉前期是去除鋼中鈦的有利階段。在鋼液溫度和氧活度相同的條件下，鈦含量與渣中a(TiO2)密切相關(guān)。采用雙渣或雙聯(lián)法冶煉，利用轉(zhuǎn)爐后半程造新渣的條件，可進(jìn)一步降低鋼液鈦含量。

(2)轉(zhuǎn)爐冶煉后期，降低終點(diǎn)溫度、適當(dāng)提高活度氧含量有利于降低鋼液初始鈦含量。

(3)鋼中Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.85%時(shí)，TixOy在熱力學(xué)上可被充分還原，為減少鋼液鈦含量，應(yīng)對(duì)轉(zhuǎn)爐下渣及加入鋼包渣料中的TixOy進(jìn)行控制。

(4)基于冶煉過(guò)程鈦元素氧化、還原熱力學(xué)計(jì)算及理論分析研究，解析了高牌號(hào)無(wú)取向電工鋼鋼液中鈦含量的變化規(guī)律，確定了其影響因素，并結(jié)合冶金過(guò)程特點(diǎn)，制定低鈦鋼的生產(chǎn)工藝，連鑄中間包鋼液中鈦含量從25.03×10-6降低至15.99×10-6，鋼水鈦含量低于30×10-6的爐次百分比從85.7%升高至98.1%，取得了較好的效果。