楊文玲，張鵬瑞，李虎林，邸博洋，郭清華，崔洪譽

(河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊 050031)

制革廢水中Cr(Ⅲ)難以得到有效處理，是制約制革行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的根本原因，制革工業(yè)中大多以堿式硫酸鉻作為鞣劑，主要成分為Cr(Ⅲ)，但利用率只有30%～70%[1]，剩余大量的Cr(Ⅲ)和微量的Cr(Ⅵ)進入到制革廢水中，在氧化劑的存在下，Cr(Ⅲ)會轉化為Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的100倍以上，具有很強的致癌致畸變性。按照《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標準》(GB 30486—2013)規(guī)定[2]，廢水中總鉻的排放質量濃度不得超過1.5 mg/L，六價鉻的排放質量濃度不得超過0.2 mg/L。目前，國內(nèi)外研究人員已經(jīng)對制革廢水中Cr(Ⅲ)的去除做了許多工作，主要采用化學沉淀法、離子交換法、萃取法、膜分離法、電解法、循環(huán)利用法、吸附法[3]等，最常用的加堿沉淀法處理后的廢水中仍含有2.0～20 mg/L的Cr(Ⅲ)，同時產(chǎn)生大量含鉻污泥需進一步處理。以上方法大都存在處理不徹底、處理效果較差、易造成二次污染、運行成本較高等缺點，難以被大規(guī)模應用到生產(chǎn)中。其中，吸附法是一種簡單高效、費用低廉的處理方法，因此，制備一種廉價高效的吸附材料成為了研究重點。

利用微晶纖維素易構建多孔、質輕、比表面積大的氣凝膠材料[4-6]。生活中大量纖維素材料的堆積，也造成了環(huán)境污染和資源浪費，且其分子中含有大量羥基，對其進行適當改性，用于吸附重金屬，可以達到以廢治廢的效果。近些年來，大量纖維素吸附材料已被應用到水體重金屬的處理[7-9]。SINGH等[10]研究表明，改性纖維素對Cr3+和Cr6+的吸附能力分別達到了62.40%和5.98%，而天然纖維素對Cr3+和Cr6+離子的吸附能力僅為42.02%和5.79%。相比于含O基團，含S基團對重金屬離子吸附效果更好[11]。閆榮榮等[12]以廢棄茶葉渣為原料，制備纖維素黃原酸酯，用以吸附水中的Cd(Ⅱ)，最大吸附容量為45.46 mg/g；其次，Cr(Ⅲ)極易與羥基等基團形成配合物而很少以單一金屬離子形式存在，相比于其他，如Cu2+，Pb2+等金屬離子更難去除[13]。上述改性纖維素材料多以固體粉末狀呈現(xiàn)，導致纖維素材料的再生利用性能不足、應用成本偏高。利用CS2對微晶纖維素進行巰基化改性，制備多孔、比表面積大、易于分離的氣凝膠材料的研究鮮見報道。

針對上述問題，本研究以脫脂棉為原料，經(jīng)過堿處理、酸處理，得到微晶纖維素(MCC)，以NaOH/尿素/H2O為溶劑[14]，CS2為改性劑，對纖維素分子中羥基進行功能化改性，制備巰基功能化纖維素氣凝膠材料(CS2-MCC)，以Cr(Ⅲ)為吸附對象，研究CS2-MCC對Cr(Ⅲ)的吸附能力。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

醫(yī)用脫脂棉；氫氧化鈉、尿素、無水硫酸鎂、無水乙醇、二硫化碳、二苯基碳酰二肼，均購自天津市大茂化學試劑廠；堿式硫酸鉻，購自上海麥克林生化科技有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 微晶纖維素(MCC)的制備

將脫脂棉剪碎后置于2%(質量分數(shù)，下同)的NaOH水溶液中浸泡處理，隨后用酸液中和，洗滌、干燥，將其置于8%的硫酸中，于80 ℃下水解2 h，然后用堿液中和，充分洗滌、干燥得到微晶纖維素(MCC)。

1.3 CS2-MCC的制備

將1 g MCC分散于20.25 mL 質量比為7∶12∶81的NaOH/尿素/H2O溶液中，放入冰箱冷凍12 h后取出，在常溫下劇烈攪拌至澄清透明的纖維素溶液，在一定溫度下，加入一定量CS2溶液，密封反應一定時間后，加入一定量的5% MgSO4溶液反應15 min，轉移至24孔細胞培養(yǎng)板，以1% HCl溶液為凝固浴，中和多余的NaOH，使纖維素凝膠化。再用去離子水對纖維素水凝膠進行反復浸泡，置換出剩余的NaOH和尿素分子，使纖維素水凝膠進一步老化，浸泡至中性為止。隨后冷凍干燥即可得到CS2-MCC氣凝膠材料。圖1為CS2-MCC制備流程圖。

圖1 CS2-MCC制備流程圖

1.4 吸附實驗

(1)

(2)

式中：qt為t時刻，單位質量吸附材料對Cr(Ⅲ)的吸附容量，mg/g；C0與Ct分別為溶液初始Cr(Ⅲ)離子質量濃度和t時刻Cr(Ⅲ)質量濃度，mg/L；V為處理溶液體積，L；M為吸附材料的質量，g；η為去除率，%。

2 結果與分析

2.1 最佳制備條件的確定

2.1.1 單因素實驗

對CS2-MCC的制備條件進行優(yōu)化。以CS2用量、改性溫度、MgSO4用量和改性時間為主要影響因素，考察其對Cr(Ⅲ)的吸附能力和材料機械性能的影響。

CS2作為材料制備的關鍵改性試劑，當用量不足時，無法對纖維素中羥基進行有效改性，當用量過多時又會加劇與NaOH產(chǎn)生的副反應，使CS2的利用率降低。同時，過量的CS2會取代纖維素分子中大多數(shù)羥基，使其難以形成氣凝膠材料。單因素實驗結果如圖2所示。由圖2 a)可知，當CS2用量為0.6 mL/g時，CS2-MCC對Cr(Ⅲ)的吸附率達到最大。本研究使用萬能實驗機測定不同CS2用量下所制備的氣凝膠材料的壓縮回彈性能。實驗結果如圖2 b)所示，隨著CS2用量的增加，氣凝膠材料的壓縮回彈性能變差，綜合考慮對Cr(Ⅲ)吸附能力與壓縮回彈性能2個方面，確定當CS2用量為0.5 mL/g時吸附性能最佳。由圖2 c)可知，隨著溫度的升高，CS2-MCC對Cr(Ⅲ)的吸附能力呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當改性溫度為40 ℃時，CS2-MCC對Cr(Ⅲ)的去除率最大，為96.47%。升高溫度有利于CS2與纖維素分子中的羥基接觸，但當溫度過高時，CS2氣化嚴重，與纖維素的接觸面積反而減少，改性效果變差，且過高的溫度也促使CS2與NaOH生成二硫代碳酸鈉的副反應加劇，不利于纖維素改性；反應初始生成的是鈉離子型[12]黃原酸酯，鈉離子極化能力較低，產(chǎn)物穩(wěn)定性較差，以MgSO4溶液作為穩(wěn)定劑，使Mg2+和Na+進行交換，生成更穩(wěn)定的鎂離子型黃原酸酯，增強CS2-MCC的穩(wěn)定性和使用壽命。由圖2 d)可知，當MgSO4溶液用量為20 mL/g時，CS2-MCC對Cr(Ⅲ)的吸附能力達到最大，去除率為96.49%。由圖2 e)可知，當改性時間大于6 h，吸附率趨于平衡，為節(jié)約時間成本，選擇6 h為最佳改性時間。

圖2 單因素實驗結果

2.1.2 正交試驗

根據(jù)單因素試驗得出的結果，確定正交試驗的研究范圍，設計L9(34)的正交試驗，如表1所示。

表1 正交試驗結果分析

由正交試驗得出影響CS2-MCC對Cr(Ⅲ)吸附能力大小的因素依次為CS2用量>改性時間>硫酸鎂用量>改性溫度。

根據(jù)單因素試驗與正交試驗確定CS2-MCC的最優(yōu)制備條件為CS2用量為0.5 mL/g、改性時間為6 h、改性溫度控制在40 ℃，此外用20 mL，5%的硫酸鎂溶液促進穩(wěn)定。

2.2 材料的表征分析

2.2.1 傅里葉紅外光譜分析(FT-IR)

如圖3所示，CS2-MCC與MCC均在1 000～1 500 cm-1有尖銳的紅外吸收峰，且在3 300～3 450 cm-1出現(xiàn)羥基的伸縮振動峰，在2 924 cm-1出現(xiàn)亞甲基中C-H的伸縮振動峰，在1 630 cm-1出現(xiàn)C-O的伸縮振動峰，這些都是纖維素的特征吸收峰[17]，說明經(jīng)過CS2改性后仍保持纖維素的主要結構，但CS2-MCC分別在1 057 cm-1和2 521 cm-1出現(xiàn)了較弱的吸收峰，對應著C=S和-SH的特征吸收峰，且在844 cm-1處出現(xiàn)了與C-S有關的伸縮振動峰[18]，說明經(jīng)過CS2改性后的纖維素分子鏈中引入了巰基。

圖3 CS2-MCC與MCC紅外光譜分析圖

2.2.2 X射線能譜分析(EDS)

通過X射線能譜 (EDS)分析了纖維素改性前后各元素的含量以及能譜圖。由圖4可知，經(jīng)過CS2改性后的纖維素相比原始纖維素出現(xiàn)了硫元素，占總元素質量的9.3%，結合傅里葉紅外光譜分析，說明成功地在纖維素鏈上引入了巰基，巰基對Cr(Ⅲ)的吸附起主要作用，說明CS2對纖維素改性成功。

圖4 MCC 和CS2-MCC EDS圖譜

2.2.3 X射線衍射分析(XRD)

通過X射線衍射儀對改性前后的纖維素內(nèi)部結構進行分析，如圖5所示。纖維素在2θ=16.34°和2θ=22.68°處出現(xiàn)相對吸收強度分別為6 224.7和11 182.8的衍射峰，CS2-MCC在2θ=17.38°和2θ=20.88°處出現(xiàn)相對吸收強度分別為2 373和3 970的衍射峰，相比于纖維素衍射峰強度大幅降低，說明經(jīng)過CS2改性制得的CS2-MCC結晶度下降，纖維素分子間氫鍵被破壞，經(jīng)過凝膠化處理，重新構建為氣凝膠材料。

圖5 MCC及CS2-MCC的XRD分析結果

2.2.4 掃描電鏡(SEM)分析

利用SEM觀察纖維素氣凝膠和CS2-MCC的表面形貌，結果如圖6所示。纖維氣凝膠表面形貌如圖6 a)和圖6 b)所示，纖維素經(jīng)過凝膠化處理后形成的氣凝膠材料呈現(xiàn)多孔結構，但由于纖維素分子中含有大量氫鍵，導致纖維素氣凝膠聚合度較高，孔道結構較少，孔徑較小。經(jīng)過CS2改性，再經(jīng)纖維素再生后的CS2-MCC表面形貌如圖6 c)和圖6 e)所示，相對于纖維素氣凝膠，CS2-MCC表面形貌發(fā)生了巨大變化，表面結構無序性增大，纖維素氣凝膠中的氫鍵被破壞，材料表面出現(xiàn)許多粗糙的鱗片結構，并且相互堆積形成三維網(wǎng)狀的多孔結構，含有大量孔徑在幾百納米到幾微米的孔道結構，極大增加了材料的比表面積，增大了CS2-MCC的吸附活性和吸附能力。

圖6 纖維素氣凝膠和CS2-MCC 的掃描電鏡圖

2.2.5 孔隙率與比表面積分析

對干燥徹底的柱狀氣凝膠樣品的質量(m0)進行測定，使用游標卡尺對其半徑(r)及高度(h)進行測定，計算其表觀密度(ρ0)，ρ0計算公式如式(3)所示，進一步通過式(4)計算氣凝膠材料的孔隙率，相關物理參數(shù)如表2所示。采用比表面積及孔徑分析儀對氣凝膠材料進行測定，氣凝膠的氮氣吸附-脫附曲線及孔徑分布曲線如圖7所示，具體物理參數(shù)如表2所示。

圖7 纖維素氣凝膠與CS2-MCC 樣品的氮氣吸附-脫附曲線及孔徑分布曲線

表2 纖維素氣凝膠與CS2-MCC氣凝膠物理結構參數(shù)

(3)

(4)

從圖7和表2可以看出，纖維素氣凝膠材料與CS2-MCC均屬于介孔材料。與纖維素氣凝膠相比，CS2-MCC材料擁有更低的表觀密度、更高的孔隙率和更高的比表面積，這是由于經(jīng)過改性后，原有纖維素分子中氫鍵體系被破壞，形成比表面積更大、孔道結構更多、孔徑更大的三維網(wǎng)狀結構，CS2-MCC的比表面積為59.340 7 m2/g，存在極少的微孔分布，整體分布為介孔材料，平均孔徑為37.09 nm，與SEM結果較為吻合。

2.3 吸附條件的確定

2.3.1 pH值對 Cr(Ⅲ)吸附的影響

如圖8所示，隨著pH值的增大，CS2-MCC對Cr(Ⅲ)的去除率呈先上升后下降的趨勢；pH值對Cr(Ⅲ)吸附的影響是2方面的：一方面，Cr(Ⅲ)的存在形態(tài)在很大程度上受溶液pH值的影響；另一方面，pH值影響著CS2-MCC表面的電荷分布和活性基團的形態(tài)[11]。當pH值在1～3范圍內(nèi)時，Cr(Ⅲ)主要以Cr3+和Cr[(OH)]2+2種形態(tài)存在，溶液中過多的H+會與Cr3+和Cr[(OH)]2+爭奪吸附位點，且過低的pH值會使CS2-MCC表面質子化，導致CS2-MCC顯陽離子性，不利于Cr(Ⅲ)的去除。當溶液pH值為4時，Cr(Ⅲ)主要以Cr[(OH)]2+形式存在，同時CS2-MCC逐漸去質子化，此時CS2-MCC對Cr(Ⅲ)的吸附效果較好。當pH值繼續(xù)增大時，Cr(Ⅲ)會與-OH形成體積更大、電荷更高的配合物而難以被吸附，去除率有所降低。當pH值>6時，Cr(Ⅲ)開始以Cr(OH)3沉淀存在，對Cr(Ⅲ)的去除是吸附與沉淀的共同結果。考慮綠色化學發(fā)展理念，選取pH值為6為最佳吸附條件。

圖8 溶液初始pH值對Cr(Ⅲ)吸附的影響

2.3.2 CS2-MCC投加量對Cr(Ⅲ)吸附的影響

由圖9可知，當CS2-MCC投加量從0.4 g/L增加到1.3 g/L時，對Cr(Ⅲ)的去除率從12.37%迅速增加至98.33%，吸附容量由30.932 mg/g上升至75.638 mg/g，當增加CS2-MCC的用量時，CS2-MCC有效吸附位點數(shù)也隨之增加，對Cr(Ⅲ)去除率增大；隨后繼續(xù)增加CS2-MCC投加量，去除率變化趨于穩(wěn)定，相對應的吸附容量開始下降，說明此時溶液中Cr(Ⅲ)含量不足以使過量的CS2-MCC達到飽和。因此考慮材料應用成本等問題，CS2-MCC的投加量選擇1.3 g/L較好。

圖9 CS2-MCC投加量對Cr(Ⅲ)吸附的影響

2.3.3 吸附時間對Cr(Ⅲ)吸附的影響

由圖10可知，隨著時間的推移CS2-MCC對Cr(Ⅲ)的去除率迅速增加，當吸附時間達到120 min時，去除率達到98.53%，對Cr(Ⅲ)的平衡吸附容量達到75.792 mg/g，溶液中Cr(Ⅲ)濃度降至1.47 mg/L，已達到排放標準，繼續(xù)增加吸附時間時去除率變化趨于穩(wěn)定，均達到99%以上，為節(jié)約時間成本，吸附時長選擇120 min即可。

圖10 吸附時間對Cr(Ⅲ)吸附的影響

2.3.4 吸附材料對Cr(Ⅲ)吸附的影響

調研了不用類型吸附材料對Cr(Ⅲ)的吸附性能，見表3[19-28]。由表3可發(fā)現(xiàn)，不同吸附材料對Cr(Ⅲ)的吸附能力有很大差別，CS2-MCC對Cr(Ⅲ)的平衡吸附容量為75.79 mg/g，吸附能力高于人工沸石[20]、蝦殼和松樹皮[21]、磁性納米粒子負載沒食子酸[22]、氨基功能化SBA-15介孔分子篩[23]、木質素[24]、中孔活性炭[25]、商品化活性炭[26]、TEMPO氧化納米纖維素(CNF)[27]、羧甲基纖維素(CMC)/氧化石墨烯/四氧化三鐵復合顆粒[28]。

表3 不同類型吸附材料對Cr(Ⅲ)的吸附[19-28]

2.4 CS2-MCC循環(huán)利用性能研究

以0.1 mol/L H2SO4溶液為洗脫液對吸附Cr(Ⅲ)后的CS2-MCC進行多次洗脫，并對洗脫液中Cr(Ⅲ)含量進行測定，直到檢測含量為0。再用去離子水將CS2-MCC沖洗干凈，于40 ℃烘箱中烘干備用，研究其循環(huán)利用性能。

由圖11可知，經(jīng)過4次吸附-洗脫后，CS2-MCC對Cr(Ⅲ)的吸附容量仍可達到64.721 mg/g，但經(jīng)過第5次吸附-洗脫吸附容量下降至52.385 mg/g，但此時CS2-MCC開始分解，變得松散難以回收，因此，CS2-MCC循環(huán)使用次數(shù)保持在4次，CS2-MCC可以得到最有效利用。經(jīng)過洗脫后，含有Cr2(SO4)3的洗脫液可回用于鉻鞣工段，繼續(xù)參與鞣制過程。

圖11 CS2-MCC循環(huán)再生

2.5 吸附動力學分析

建立適宜良好的動力學模型，可以反映出CS2-MCC對Cr(Ⅲ)的吸附過程。本文采取準一級動力學[29]和準二級動力學[30]研究CS2-MCC對Cr(Ⅲ)的吸附過程與其內(nèi)在的吸附動力。

ln(qe-qt)=-K1t+lnqe，

(5)

(6)

式中：qe為達到吸附平衡時吸附材料對Cr(Ⅲ)的吸附容量，mg/g；K1為準一級動力學常數(shù),min-1;K2為準二級動力學常數(shù)，g·(mg-1·min-1)。

圖12 不同溫度下CS2-MCC對Cr(Ⅲ) 的吸附動力學模型擬合圖

表4 CS2-MCC對Cr(Ⅲ) 吸附的動力學模型參數(shù)

2.6 吸附等溫模型分析

采用Langmuir吸附等溫線模型[31]和Freundlich吸附等溫線模型[32]對Cr(Ⅲ)吸附過程進行擬合，探索其吸附機制。二者模型可用以下方程來表示：

(7)

(8)

式中：qm為吸附材料對Cr(Ⅲ)單層分子吸附的理論最大吸附容量，mg/g；Ce為達到吸附平衡時溶液中Cr(Ⅲ)的質量濃度，mg/L；n為經(jīng)驗常數(shù)，反映了吸附材料的不均勻性，表示吸附材料吸附能力的優(yōu)劣，n值越大材料吸附性能越好，n>1為優(yōu)惠吸附，n=1為線性吸附，n<1為非優(yōu)惠吸附或多分子吸附；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich吸附常數(shù)，mg/(g·(mg·L-1)n)。

在溫度為298.15 K下進行實驗，實驗結果如圖13和表5所示，其中通過Langmuir吸附等溫線模型進行擬合的R2大于Freundlich吸附等溫線模型的R2，說明CS2-MCC對Cr(Ⅲ)吸附行為更符合Langmuir吸附，即單分子層吸附，且由Langmuir等溫吸附模型計算得CS2-MCC對Cr(Ⅲ)的最大吸附容量為78.247 mg/g，與實驗測得的最大吸附容量相差不大。

圖13 Langmuir與Freundlich吸附等溫線模型線性擬合圖

表5 Langmuir與Freundlich吸附等溫方程線性擬合參數(shù)

2.7 吸附熱力學實驗

為進一步探索吸附過程機理，以100 mg/L Cr(Ⅲ)離子模擬廢水作為吸附對象進行吸附。分別在溫度為293.15，298.15，308.15，318.15，328.15 K下，吸附6 h，進行熱力學實驗。通過式(9)和式(10)，以lnKd對1/T作圖，如圖14所示。

圖14 ln (Kd)-T-1關系圖

(9)

ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ，

(10)

表6為CS2-MCC吸附Cr(Ⅲ)的熱力學參數(shù)。由表6可知，CS2-MCC對Cr(Ⅲ)吸附過程的焓變(ΔHθ)為321.943 J/mol，熵變(ΔSθ)為45.355 J/mol·K，ΔGθ變化范圍為-12.973～-14.355 kJ/mol。ΔHθ>0，表明吸附過程為吸熱過程，ΔGθ<0，說明吸附為自發(fā)吸附過程，且ΔGθ的數(shù)值隨著溫度上升而減小，再次表明升高溫度有利于吸附過程的進行。

表6 CS2-MCC吸附Cr(Ⅲ)的熱力學參數(shù)

2.8 對實際制革廢水的處理效果

以1.4所述的實際制革廢水作為處理對象，于298.15 K溫度下，保持原水的pH值不變，進一步研究CS2-MCC對實際制革廢水中Cr(Ⅲ)的吸附性能。

圖15為不同CS2-MCC投加量下，對實際制革廢水中Cr(Ⅲ)吸附的η-t關系圖和qt-t關系圖。如圖15 a)所示，由于實際制革水中Cr(Ⅲ)的存在形式復雜多樣，導致材料對Cr(Ⅲ)去除能力下降。通過進一步增加CS2-MCC投加量實現(xiàn)對Cr(Ⅲ)的有效去除，當CS2-MCC投加量增加至1.5 g/L時，在吸附160 min后，對Cr(Ⅲ)的去除率為98.524%，材料對應的吸附容量為 65.299 mg/g，此時制革廢水中Cr(Ⅲ)含量降低至1.464 mg/L，實現(xiàn)了對廢水中Cr(Ⅲ)的有效去除。

圖15 不同CS2-MCC投加量對實際制革廢水中Cr(Ⅲ)吸附效果的影響

3 結 語

本文以脫脂棉為原料，以質量比為7∶12∶81的NaOH/ 尿素/ H2O為纖維素溶劑，CS2為改性劑，對纖維素分子中羥基進行巰基化改性，再經(jīng)纖維素再生與冷凍干燥，制備出巰基功能化纖維素氣凝膠材料(CS2-MCC)。通過單因素試驗及正交試驗確定了制備CS2-MCC最佳工藝條件：CS2用量為0.5 mL/g，改性時間為6 h，硫酸鎂用量為20 mL/g，改性溫度為40 ℃。各因素對CS2-MCC吸附能力大小的影響依次為CS2用量>改性時間>硫酸鎂用量>改性溫度。

吸附實驗表明：在298.15 K，pH值為6，CS2-MCC投加量為1.3 g/L，吸附120 min后，對Cr(Ⅲ)最大吸附容量為75.792 mg/g，溶液中Cr(Ⅲ)含量降低至1.470 mg/L，達到排放標準。吸附過程符合準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型，ΔGθ<0，表明對Cr(Ⅲ)的吸附為自發(fā)進行的單分子層吸附及化學吸附。重復使用4次后，對Cr(Ⅲ)的吸附容量仍可達到52.385 mg/g。當CS2-MCC投加量為1.5 g/L時，可實現(xiàn)對實際制革廢水的有效處理，對實際制革廢水中Cr(Ⅲ)的吸附容量可達65.299 mg/g。

研究首次制備出質輕、多孔、比表面積大的巰基功能化纖維素氣凝膠材料(CS2-MCC)，解決了大多數(shù)纖維素材料呈現(xiàn)固體粉末狀難以分離和吸附性能較差的問題，將其用于制革廢水中Cr(Ⅲ)的吸附，可實現(xiàn)對廢水中Cr(Ⅲ)有效吸附并達到含鉻廢水的排放標準。

對CS2-MCC吸附機理的研究，本文僅從吸附動力學和熱力學以及脫附過程等方面進行了推測，在CS2-MCC吸附機理的測定方面還有待進一步研究。