程秀蓮

(沈陽理工大學裝備工程學院， 沈陽 110159)

乳化炸藥是以氧化劑水溶液(水相)的微細液滴為分散相，懸浮在含有分散起泡或空心玻璃微球或其他多孔性材料(敏化劑)的似油類物質(油相)構成的連續(xù)介質中，形成一種油包水型的特殊乳化體系[1]。

乳化炸藥水相主要是硝酸銨等無機鹽氧化劑的水溶液，是形成炸藥密度，決定爆炸性能的主要影響因素，通常占乳化炸藥總質量的92%～95%[2]。

乳化溫度是影響乳化炸藥生產安全和能耗大小的決定性因素之一。乳化溫度是由水相和油相完全溶解的溫度決定的，保證各相處于穩(wěn)定的液體狀態(tài)，保證乳化基質的正常制備。乳化溫度一般應高于析晶點20～30 ℃[3]。析晶點不僅決定乳化溫度，還對乳化炸藥穩(wěn)定性有極大影響[4]。

零氧平衡時乳化炸藥釋放的能量最大，產生的有毒氣體量最小，因此，在配方設計時需調整正氧平衡和負氧平衡組分的配比使配方氧平衡為零。對乳化炸藥等含水炸藥而言較小的負氧平衡更利于炸藥能量的發(fā)揮[5]。

本文主要研究了硝酸鹽類，及硝酸鈉與其他添加劑復配對乳化炸藥水相析晶點和氧平衡值的影響，較佳復合添加劑可使水相析晶點降低16.9 ℃，氧平衡值0.17 g/g。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

硝酸銨、硝酸鈉、尿素、氯化鈉、氯化鉀、十二烷基硫酸鈉(K12)、正丙醇均為分析純，天津市紅巖化學試劑廠；乙二醇為分析純，東陵區(qū)精細化學廠。

電子天平：JA5003N，上海精密科學儀器有限公司；電熱恒溫水浴鍋：DK-98-11，天津市泰斯特儀器有限公司；量程0～100 ℃，最小刻度為0.5 ℃的水銀溫度計；量程為0～1 mL，最小刻度為0.05 mL的注射器，20×150 mm玻璃試管、濾紙等。

1.2 析晶點測定

1)配制水相溶液。配制15 g水相溶液，按乳化炸藥水相配方準確計算并計量各組分，加入到試管底部，防止各組分掛壁。固態(tài)組分用電子天平準確計量。液態(tài)組分用注射器滴加，電子天平計量質量。微量組分配成稀溶液后計量加入。最后補足水量。組裝上溫度計，計量總質量m0。

2)析晶點的粗測。將組裝上溫度計的試管放入50 ℃左右的水浴鍋中，并使試管中藥品表面低于水浴鍋中水的表面3 cm以上，隨著水浴共同加熱至水浴90 ℃恒溫。加熱過程可用溫度計輕輕攪動，至溶液澄清透明，再保溫20 min，然后以每1 ℃/5 min的速度緩慢降溫，降溫期間要不斷輕輕攪動溶液，保證試管內液面波動在1.5 cm以下。當用肉眼觀察到有絮狀析出時，此時的溫度即為粗測的水相析晶點。取出試管擦干外表面水，和試管內壁等內表面上的蒸發(fā)水，稱量總質量m1，計算水相析晶點測定過程中的失水量Δm，Δm=m0-m1。

3)析晶點的精測。向試管中補充2倍失水量(2Δm)，重復析晶點的粗測操作，當與粗測中的Δm之差小于0.01 g時，測得的析晶點，即為精測的析晶點。

1.3 水相配方調整原則

乳化炸藥水相的基礎組分為硝酸銨和水。降低水相析晶點即增大水對硝酸銨的溶解能力。加入微量添加劑(表面活性劑)時，可按外加原則，硝酸銨和水用量不變，總質量略有增加，硝酸銨和水質量分數(shù)略有降低，但保持了加入微量添加劑前后單位質量水中需溶解的硝酸銨質量相同，能準確體現(xiàn)出添加劑對水相析晶點的影響。添加劑加入質量較大時，則按內加原則，保持水相總質量不變的同時，保持硝酸銨和水的相對比例不變，添加一定百分比的添加劑，此條件下也保證了加入較大質量添加劑前后單位質量水中需溶解硝酸銨質量不變。

2 結果與討論

2.1 油相占比與水相氧平衡之間的關系

乳化炸藥是油包水型熱力學不穩(wěn)定體系,油相質量占比在3%～9%之間[6]，油相質量占比低于3%，很難制得物理穩(wěn)定性合格的乳化炸藥，其占比過高則使乳化炸藥配方負氧平衡過大。依據零氧平衡原則，水相、油相和乳化劑三者氧平衡之和為零。乳化劑選常用Span-80 ，氧平衡-2.36 g/g，質量分數(shù)一般在2%～3%之間，本文取2.5%。油相選常用的碳氫化合物，如石蠟，分子式C18H38，氧平衡-3.46 g/g；機油分子式 C12H25，氧平衡-3.45 g/g，因此，油相氧平衡確定為-3.46 g/g。在此條件下，油相占比與水相氧平衡之間的關系如表1所示。

表1 油相占比與水相氧平衡之間的關系

由表1可知，隨著油相占比增大，水相氧平衡值隨之增大。硝酸銨氧平衡僅為0.20，硝酸鈉氧平衡0.471，但硝酸鈉中鈉元素在參與爆炸反應中生成凝聚態(tài)氧化鈉不利于炸藥的爆炸作功，實際生產中硝酸鈉質量分數(shù)為5%～10%[7](見表3)。由表1可見,此時油相為3.7 %，因此油相在3%～3.7%比較適宜，水相氧平衡在0.17 g/g以上比較適宜，小于硝酸銨氧平衡值，水相中可以添加少量負氧平衡添加劑。

油相中若含有油脂類等含氧組分使油相氧平衡值升高，油相占比可以大于3.7%，但同時要求水相氧平衡值隨之提高，才能保證配方為零氧平衡，減小水質量百分數(shù)，添加比硝酸銨氧平衡值大的含氧物質都是有效提高水相氧平衡值的方法。

2.2 Na+、K+、Cl-等離子對乳化炸藥水相析晶點的影響

表2 Na+、K+、Cl-等離子對乳化炸藥水相析晶點的影響

由1和5號實驗數(shù)據可知，5號實驗添加0.017 6 mol硝酸銨使其質量分數(shù)為87.07%，比1號實驗硝酸銨高2.07%，其析晶點升高5.2 ℃。由2和5號實驗數(shù)據可見，添加相同物質的量其他鹽類的水相析晶點都有不同程度的降低，其中硝酸鈉和氯化銨使析晶點降低幅度較大，加入硝酸鈉使水相氧平衡升高0.045 g/g，加入氯化銨使水相氧平衡降低0.077 g/g。在水相氧平衡≤0.17 g/g，不宜加入氯化銨，水相氧平衡>0.17時，可加入適量氯化銨。適量加入氯化鈉預計可使水相析晶點明顯降低，又不使水相氧平衡值明顯下降。

2.3 硝酸鈉用量對乳化炸藥水相析晶點的影響

硝酸銨和水的質量比為5.67∶1，加入不同質量分數(shù)的硝酸鈉，配制成總量為15 g的乳化炸藥水相溶液，測定其析晶點如表3所示。

表3 硝酸鈉質量分數(shù)對乳化炸藥水相析晶點的影響

由表3可知，隨著硝酸鈉質量分數(shù)增加，水相析晶點隨之下降，基本呈線性關系，硝酸鈉質量分數(shù)每增加1 %，水相析晶點大約下降0.46 ℃；水相氧平衡隨著硝酸鈉質量分數(shù)增加而提高，硝酸鈉質量分數(shù)每增加1 %，水相氧平衡提高0.003 g/g。但硝酸鈉質量分數(shù)不宜過大，原因同前文。

2.4 硝酸鈉與不同添加劑復配對乳化炸藥水相析晶點的影響

尿素(CO(NH2)2，氧平衡為-0.8)具有防止乳化炸藥自燃作用，且硝酸銨和尿素在水中能形成低溶點共混物，使析晶點有明顯降低的現(xiàn)象[8]，同時也具有防凍劑功效[9-10]。

乙二醇熔點-12.9 ℃，能與水混溶，常用作溶劑、防凍劑。乙二醇與十二烷基磺酸鈉復配可使乳化炸藥水相析晶點降低12 ℃[11]。

K12(十二烷基硫酸鈉)可使乳化炸藥水相析晶點降低(5～10) ℃[11-12]。

在同系物中，一般隨分子量增大，熔點隨之升高，但C3化合物的熔點明顯低于C2和C4化合物的熔點(見表4)。

表4 C2 ～ C4化合物熔點[13]

由表4可知，C3化合物具有我們沒有掌握的難以凝固的原因，且丙醇可以與水混溶，故考察丙醇對乳化炸藥水相析晶點的影響。

由于上述原因，選取了尿素、乙二醇、K12和正丙醇為與硝酸鈉復配的添加劑。綜合考慮以下因素：①乳化炸藥中水的質量分數(shù)每增加1%左右，其作功能力下降4%～6%[2]；②滿足乳化炸藥對提高作功能力的需求；③工信部安〔2010〕227號民用爆炸物品行業(yè)《技術進步指導意見》中要求一期目標(2012 年1月1日起應達到的目標)膠狀乳化炸藥產品配方中水的質量分數(shù)>9%，④充分體現(xiàn)復合添加劑對乳化炸藥水相析晶點的影響，將硝酸銨和水的質量比提升為7.5∶1，其析晶點為80.4 ℃。硝酸鈉與各種添加劑復配的較佳配比實驗結果如表5所示。

表5 硝酸鈉與不同添加劑復配對乳化炸藥水相析晶點的影響

由表5見知，正丙醇與硝酸鈉復配使乳化炸藥水相析晶點降低最多，相當于正丙醇質量分數(shù)每增加1%，水相析晶點平均下降3.26 ℃，但水相氧平衡值低于0.17 g/g，使油相比例過低，不利于乳化炸藥穩(wěn)定性。其次是尿素和K12，相當于二者質量分數(shù)每增加0.1%，水相析晶點平均下降0.63 ℃，水相氧平衡值未變，最后是乙二醇，相當于其質量分數(shù)每增加1 %，水相析晶點平均下降0.42 ℃，水相氧平衡值降至臨界值0.17 g/g。由此可見，除乙二醇外，單位質量降低水相析晶點的能力都遠高于硝酸鈉，但都是負氧平衡的物質，加入量受到限制，綜合考慮氧平衡和降低水相析晶點的能力，尿素和K12是較好的與硝酸鈉進行復配的添加劑。

2.5 硝酸鈉與多種添加劑復配對乳化炸藥水相析晶點的影響

氯化鈉和氯化鉀是煤礦許用乳化炸藥的常用消焰劑[14]。由2.1研究結論可知，氯化鈉應具有較好的降低乳化炸藥水相析晶點的作用。故研究了硝酸鈉與K12、尿素、氯化鈉、氯化鉀多元復配對乳化炸藥水相析晶點的影響，其較佳配比實驗結果如表6所示。

表6 硝酸鈉與多種添加劑復配對乳化炸藥水相析晶點的影響

由表6中2號實驗數(shù)據和表5中2號和4號實驗數(shù)據可知，K12和尿素復配有負面綜合作用，其析晶點降低值小于K12和尿素單獨使用時對析晶點降低值。但由4號和5號實驗數(shù)據可見，K12與尿素、氯化鈉、氯化鉀有顯著的正面綜合作用，使5號比4號水相析晶點低7.5 ℃。

由2號和3號實驗數(shù)據可知，氯化鈉確有顯著的降低水相析晶點的作用，使3號比2號水相析晶點低13.5 ℃，其降低幅度高于文獻[11]中水相體系中析晶點的降低幅度。由1號和5號實驗數(shù)據可見，硝酸鈉與K12、尿素、氯化鈉、氯化鉀復配有顯著的綜合降低水相析晶點的作用，使5號比1號水相析晶點低16.9 ℃，且氯化鈉和氯化鉀總質量分數(shù)為8%，達到三級煤礦許用乳化劑炸藥消焰劑質量分數(shù)通常為6%～8.5%的要求[14]，可做為三級煤礦許用乳化劑炸藥水相配方使用。

3 結論

1)油相在3%～5%，水相氧平衡在0.17 g/g以上比較適宜。

3)硝酸鈉質量分數(shù)每增加1 %，水相析晶點下降0.46 ℃左右，水相氧平衡提高0.003 g/g。

4)硝酸鈉與K12、尿素、氯化鈉、氯化鉀復配使乳化炸藥水相基礎組成為硝酸銨80.65%、水10.75%、硝酸鈉8.60%的析晶點降低16.9 ℃，氧平衡值為0.17 g/g。