WO3納米纖維的制備及其正丁醇?xì)饷粜阅苎芯?/h1>
2022-11-29 04:01杜銳尹珂牛曉娟涂亞芳
遼寧化工 2022年11期
杜銳，尹珂，牛曉娟，涂亞芳
（江漢大學(xué) 光電材料與技術(shù)學(xué)院 湖北 武漢 430056）
正丁醇作為一種重要的有機(jī)化學(xué)試劑，廣泛用做工業(yè)原料、化工溶劑、化工萃取劑等[1-3]。然而，長(zhǎng)時(shí)間處于正丁醇環(huán)境下，不僅會(huì)對(duì)人們皮膚、眼睛產(chǎn)生刺激，嚴(yán)重的還會(huì)麻痹人們的神經(jīng)系統(tǒng)導(dǎo)致死亡[4]；正丁醇?xì)怏w還具有可燃性[5]，它在空氣中會(huì)形成爆炸化合物，遇明火時(shí)燃燒并發(fā)生劇烈爆炸，對(duì)人們的安全存在巨大威脅。因此在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中，檢測(cè)正丁醇?xì)怏w尤為重要。
隨著氣體傳感器的快速發(fā)展，金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器由于其良好的傳感性能、低成本、低功耗等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛關(guān)注。常見(jiàn)的金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料有 In2O3[6]、ZnO[7]、CuO[8]、WO3[9]、SnO2[10]、TiO2[11]等。其中 WO3作為典型的窄能帶（2.4~2.8 eV）n型半導(dǎo)體材料，不僅在顯色、光催化和電池等領(lǐng)域有廣泛的研究，而且由于其優(yōu)良的電學(xué)性能和較好的化學(xué)穩(wěn)定性在有毒氣體檢測(cè)領(lǐng)域也引起了廣泛研究[12]。如 M.Hübner[13]等通過(guò)非水溶膠-凝膠法制備了WO3納米材料用于CO氣體檢測(cè)，G.Adilakshmi[14]等采用電子束蒸發(fā)法成功制備了WO3納米片用于乙醇?xì)怏w檢測(cè)。
本文通過(guò)靜電紡絲法制備了WO3納米纖維，并研究了它對(duì)正丁醇的氣敏性能，結(jié)合X射線衍射、掃描電鏡和比表面積等表征測(cè)試，分析了敏感材料的響應(yīng)機(jī)理。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 WO3納米纖維的制備
本實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑均為分析純級(jí)別，無(wú)需進(jìn)一步提純處理。首先稱取 1 g偏鎢酸銨（H28N6O41W12）和1 g聚乙烯吡咯烷酮（pvp，Mw:1 300 000），然后加入10 mL去離子水，室溫下攪拌至試劑完全溶解后得到均勻的前驅(qū)液。利用靜電紡絲設(shè)備制備WO3納米纖維，選用5 mL的注射器外配1.2 mm的針頭，抽取2 mL前驅(qū)液，推進(jìn)速度設(shè)為0.5 mL·h-1，針尖和收集紙的距離設(shè)為10 cm，電壓調(diào)節(jié)至10 kV。待反應(yīng)結(jié)束將收集到的電紡絲在80 ℃下干燥8 h后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在600 ℃下退火1 h，升溫速率設(shè)為5 ℃·min-1，以去除多余的有機(jī)成分（pvp）并使WO3結(jié)晶，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫便可得到WO3納米纖維。
1.2 WO3納米纖維的形貌和結(jié)構(gòu)表征
通過(guò) X-射線粉末衍射儀（XRD，布魯克 D8 Advance）分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，使用掃描電子顯微鏡（SEM，日立 SU8010）分析樣品的形貌，用全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀（麥克ASAP 2460）測(cè)試樣品的比表面積和孔徑分布，其中孔徑分布是用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法分析脫附曲線給出的。
1.3 氣敏元件的制備及性能測(cè)試
量取適量的WO3氣敏材料，與去離子水混合形成均勻的糊狀物后，用小毛刷蘸取糊狀物均勻的涂抹在Ag-Pd電極片上制成簡(jiǎn)易氣敏元件，如圖1所示。本實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)配氣法，即量取一定量的液態(tài)正丁醇，通過(guò)加熱使其蒸發(fā)構(gòu)建正丁醇?xì)夥窄h(huán)境。傳感器在空氣中的阻值為Ra，在正丁醇?xì)夥罩械淖柚禐镽g，傳感器的靈敏度定義為S(S=Ra/Rg)。
圖1 氣敏元件示意圖
2 結(jié)果與討論
2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征
利用 XRD分析了材料的晶體結(jié)構(gòu)，其結(jié)果如圖2所示。樣品的衍射峰與單斜晶型WO3（標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#43-1035）完全對(duì)應(yīng)，并且XRD譜圖中無(wú)明顯雜質(zhì)峰，說(shuō)明該方法成功制備出純度較高的 WO3材料。
圖2 樣品XRD譜圖
為了進(jìn)一步了解材料的微觀結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)，對(duì)退火前后的樣品進(jìn)行了掃描電鏡分析，其結(jié)果如圖3。
圖3 樣品的SEM形貌圖（a）-（b）煅燒前；（c）-（d）煅燒后
（a）-（b）為退火前的形貌圖，在低倍率圖（圖a）中可以看到，WO3呈納米纖維狀且錯(cuò)綜分布，導(dǎo)致材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，有利于氣體分子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散；在高倍率圖（圖b）中可以看到WO3納米纖維表面光滑，是因?yàn)楸砻娓采w了一層有機(jī)高分子（pvp），直徑均在400 nm左右，說(shuō)明此方法制備的氣敏材料均一性較好。圖（c）-（d）為退火后的形貌圖，可以看到退火后WO3納米纖維直徑?jīng)]有明顯變化，但是納米纖維表面變得粗糙，是因?yàn)椴牧媳砻娴挠袡C(jī)成分被分解，氧化鎢在高溫條件下結(jié)晶形成晶粒導(dǎo)致的，而晶粒之間也可能形成孔隙結(jié)構(gòu)，這將影響材料的氣敏性能。
為了分析樣品的比表面積和孔徑分布，測(cè)試了樣品的氮?dú)獾葴匚?脫附性能，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。等溫曲線為Ⅳ型等溫線，吸附分支與脫附分支不一致，說(shuō)明材料存在孔隙結(jié)構(gòu)；插圖為BJH孔徑分布圖，測(cè)得平均孔徑為18.09 nm，為介孔材料，這一結(jié)果也驗(yàn)證了上述猜想。另外，分析得到WO3納米纖維的比表面積為10.08 m2·g-1，較大的比表面有利于氣體分子的吸附。
圖4 樣品的N2吸附-脫附等溫曲線和對(duì)應(yīng)的BJH 孔徑分布曲線
2.2 氣敏性能表征
氣敏材料的工作溫度會(huì)影響材料的電阻值、表面活性、選擇性以及靈敏度等氣敏性能。為了確定WO3納米纖維的最佳工作溫度，測(cè)試了樣品在200~400 ℃溫度范圍內(nèi)對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10-6的正丁醇?xì)怏w的響應(yīng)，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。在200~300 ℃之間，材料的靈敏度并沒(méi)有太大的變化；在300~350 ℃之間，其靈敏度隨工作溫度的升高而升高；350 ℃之后材料的靈敏度隨著工作溫度的升高而降低，可見(jiàn)該材料的最佳工作溫度為350 ℃，此時(shí)靈敏度為23。
圖5 樣品對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10-6的正丁醇?xì)怏w的響應(yīng)與工作溫度的關(guān)系
圖6為樣品在350 ℃下對(duì)不同濃度的正丁醇?xì)怏w的響應(yīng)/恢復(fù)曲線。對(duì)質(zhì)量濃度為 10、30、50、100、200、400（×10-6）正丁醇?xì)怏w的靈敏度分別為6.5、10.8、15.2、23.4、34.7、45.2。在（10~100）×10-6范圍內(nèi)，當(dāng)濃度出現(xiàn)較小的變化時(shí)，敏感元件依然能得到不同的響應(yīng)結(jié)果，那么根據(jù)靈敏度的值便可推算出正丁醇?xì)怏w對(duì)應(yīng)的濃度，這為正丁醇的定量檢測(cè)提供了新的思路。
圖6 樣品在最佳工作溫度下對(duì)不同濃度正丁醇的響應(yīng)
響應(yīng)/恢復(fù)速率是衡量氣體傳感器性能的另一個(gè)重要參數(shù)，圖7展示了樣品在350 ℃下對(duì)100×10-6正丁醇的響應(yīng)/恢復(fù)曲線。當(dāng)氣氛中出現(xiàn) 100×10-6的正丁醇?xì)怏w時(shí)，敏感材料能在34 s內(nèi)快速做出響應(yīng)并趨于穩(wěn)定；而當(dāng)氣氛恢復(fù)成空氣環(huán)境時(shí)，敏感材料能在26 s內(nèi)恢復(fù)成空氣中的狀態(tài)并保持穩(wěn)定。該測(cè)試結(jié)果表明 WO3納米纖維具有良好的響應(yīng)/恢復(fù)性能。
圖7 樣品在350 ℃對(duì)100×10-6的正丁醇的響應(yīng)/恢復(fù)曲線
2.3 氣敏機(jī)理
單一金屬氧化物半導(dǎo)體材料的氣敏性能可以用空間電荷模型來(lái)解釋[15]。以n型半導(dǎo)體材料為例，當(dāng)其暴露在空氣環(huán)境時(shí)，空氣中的氧氣分子會(huì)吸附在材料表面并從半導(dǎo)體導(dǎo)帶中奪取電子形成氧離子[16]，此時(shí)材料內(nèi)部載流子濃度降低，電導(dǎo)率下降，材料表現(xiàn)為高阻值狀態(tài)；當(dāng)其處于還原性氣體中時(shí)，材料表面吸附的氧離子會(huì)與其發(fā)生反應(yīng)并將生成的電子還回半導(dǎo)體導(dǎo)帶中，材料內(nèi)部載流子濃度升高，電阻率下降，表現(xiàn)為低阻值狀態(tài)。
WO3納米纖維具有大的比表面積，有利于氣體分子的吸附，因而對(duì)正丁醇?xì)怏w具有良好的響應(yīng)。其最佳工作溫度為350 ℃，可能原因如下：溫度低于300 ℃時(shí)，由于正丁醇?xì)怏w分子活化閾值較高，處在該溫度范圍時(shí)氣體分子活躍度較低難以和材料表面的氧離子發(fā)生反應(yīng)，因此，樣品工作溫度低于300 ℃時(shí)，其靈敏度并未隨工作溫度的變化而產(chǎn)生較大的變化；當(dāng)溫度超過(guò)300 ℃時(shí)，氣體分子的活躍程度增強(qiáng)且隨著溫度的升高而升高，當(dāng)溫度到達(dá)350 ℃時(shí)，此時(shí)靈敏度達(dá)到峰值；當(dāng)溫度更進(jìn)一步升高時(shí)其靈敏度反而下降，這是由于氣體分子在高溫條件下過(guò)于活躍而難以吸附在材料表面，另一方面由于氣體分子和氧離子是放熱反應(yīng)，根據(jù)熱力學(xué)定律，高溫條件會(huì)阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致氣敏材料在空氣環(huán)境和正丁醇?xì)夥窄h(huán)境下載流子濃度差異較小，因此在高溫條件下其靈敏度反而隨著溫度的升高而下降[14]。
在氣敏元件的響應(yīng)/恢復(fù)性能測(cè)試中，WO3納米纖維能在34 s內(nèi)對(duì)目標(biāo)氣體做出響應(yīng)，當(dāng)氣氛環(huán)境恢復(fù)成空氣環(huán)境時(shí)，也能在26 s內(nèi)快速恢復(fù)，其優(yōu)異的響應(yīng)/恢復(fù)速率與材料的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，由于WO3納米纖維的錯(cuò)綜排布，導(dǎo)致材料整體具備較好的疏松性，另外材料表面檢測(cè)到介孔的存在，這些特征將有利于氣體分子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散，從而大大提高了材料的反應(yīng)速率。
3 結(jié) 論
通過(guò)靜電紡絲法制備出 WO3納米纖維，它在350 ℃條件下對(duì)100×10-6的正丁醇?xì)怏w表現(xiàn)出良好的氣敏特性，這主要?dú)w功于材料表面的介孔的存在，既能增大材料的比表面積，有利于氣體分子的吸附，又能促進(jìn)氣體分子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散，從而提高靈敏度和響應(yīng)速率。
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杜銳，尹珂，牛曉娟，涂亞芳
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本文通過(guò)靜電紡絲法制備了WO3納米纖維，并研究了它對(duì)正丁醇的氣敏性能，結(jié)合X射線衍射、掃描電鏡和比表面積等表征測(cè)試，分析了敏感材料的響應(yīng)機(jī)理。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 WO3納米纖維的制備
本實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑均為分析純級(jí)別，無(wú)需進(jìn)一步提純處理。首先稱取 1 g偏鎢酸銨（H28N6O41W12）和1 g聚乙烯吡咯烷酮（pvp，Mw:1 300 000），然后加入10 mL去離子水，室溫下攪拌至試劑完全溶解后得到均勻的前驅(qū)液。利用靜電紡絲設(shè)備制備WO3納米纖維，選用5 mL的注射器外配1.2 mm的針頭，抽取2 mL前驅(qū)液，推進(jìn)速度設(shè)為0.5 mL·h-1，針尖和收集紙的距離設(shè)為10 cm，電壓調(diào)節(jié)至10 kV。待反應(yīng)結(jié)束將收集到的電紡絲在80 ℃下干燥8 h后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在600 ℃下退火1 h，升溫速率設(shè)為5 ℃·min-1，以去除多余的有機(jī)成分（pvp）并使WO3結(jié)晶，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫便可得到WO3納米纖維。
1.2 WO3納米纖維的形貌和結(jié)構(gòu)表征
通過(guò) X-射線粉末衍射儀（XRD，布魯克 D8 Advance）分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，使用掃描電子顯微鏡（SEM，日立 SU8010）分析樣品的形貌，用全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀（麥克ASAP 2460）測(cè)試樣品的比表面積和孔徑分布，其中孔徑分布是用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法分析脫附曲線給出的。
1.3 氣敏元件的制備及性能測(cè)試
量取適量的WO3氣敏材料，與去離子水混合形成均勻的糊狀物后，用小毛刷蘸取糊狀物均勻的涂抹在Ag-Pd電極片上制成簡(jiǎn)易氣敏元件，如圖1所示。本實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)配氣法，即量取一定量的液態(tài)正丁醇，通過(guò)加熱使其蒸發(fā)構(gòu)建正丁醇?xì)夥窄h(huán)境。傳感器在空氣中的阻值為Ra，在正丁醇?xì)夥罩械淖柚禐镽g，傳感器的靈敏度定義為S(S=Ra/Rg)。
圖1 氣敏元件示意圖
2 結(jié)果與討論
2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征
利用 XRD分析了材料的晶體結(jié)構(gòu)，其結(jié)果如圖2所示。樣品的衍射峰與單斜晶型WO3（標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#43-1035）完全對(duì)應(yīng)，并且XRD譜圖中無(wú)明顯雜質(zhì)峰，說(shuō)明該方法成功制備出純度較高的 WO3材料。
圖2 樣品XRD譜圖
為了進(jìn)一步了解材料的微觀結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)，對(duì)退火前后的樣品進(jìn)行了掃描電鏡分析，其結(jié)果如圖3。
圖3 樣品的SEM形貌圖（a）-（b）煅燒前；（c）-（d）煅燒后
（a）-（b）為退火前的形貌圖，在低倍率圖（圖a）中可以看到，WO3呈納米纖維狀且錯(cuò)綜分布，導(dǎo)致材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，有利于氣體分子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散；在高倍率圖（圖b）中可以看到WO3納米纖維表面光滑，是因?yàn)楸砻娓采w了一層有機(jī)高分子（pvp），直徑均在400 nm左右，說(shuō)明此方法制備的氣敏材料均一性較好。圖（c）-（d）為退火后的形貌圖，可以看到退火后WO3納米纖維直徑?jīng)]有明顯變化，但是納米纖維表面變得粗糙，是因?yàn)椴牧媳砻娴挠袡C(jī)成分被分解，氧化鎢在高溫條件下結(jié)晶形成晶粒導(dǎo)致的，而晶粒之間也可能形成孔隙結(jié)構(gòu)，這將影響材料的氣敏性能。
為了分析樣品的比表面積和孔徑分布，測(cè)試了樣品的氮?dú)獾葴匚?脫附性能，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。等溫曲線為Ⅳ型等溫線，吸附分支與脫附分支不一致，說(shuō)明材料存在孔隙結(jié)構(gòu)；插圖為BJH孔徑分布圖，測(cè)得平均孔徑為18.09 nm，為介孔材料，這一結(jié)果也驗(yàn)證了上述猜想。另外，分析得到WO3納米纖維的比表面積為10.08 m2·g-1，較大的比表面有利于氣體分子的吸附。
圖4 樣品的N2吸附-脫附等溫曲線和對(duì)應(yīng)的BJH 孔徑分布曲線
2.2 氣敏性能表征
氣敏材料的工作溫度會(huì)影響材料的電阻值、表面活性、選擇性以及靈敏度等氣敏性能。為了確定WO3納米纖維的最佳工作溫度，測(cè)試了樣品在200~400 ℃溫度范圍內(nèi)對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10-6的正丁醇?xì)怏w的響應(yīng)，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。在200~300 ℃之間，材料的靈敏度并沒(méi)有太大的變化；在300~350 ℃之間，其靈敏度隨工作溫度的升高而升高；350 ℃之后材料的靈敏度隨著工作溫度的升高而降低，可見(jiàn)該材料的最佳工作溫度為350 ℃，此時(shí)靈敏度為23。
圖5 樣品對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10-6的正丁醇?xì)怏w的響應(yīng)與工作溫度的關(guān)系
圖6為樣品在350 ℃下對(duì)不同濃度的正丁醇?xì)怏w的響應(yīng)/恢復(fù)曲線。對(duì)質(zhì)量濃度為 10、30、50、100、200、400（×10-6）正丁醇?xì)怏w的靈敏度分別為6.5、10.8、15.2、23.4、34.7、45.2。在（10~100）×10-6范圍內(nèi)，當(dāng)濃度出現(xiàn)較小的變化時(shí)，敏感元件依然能得到不同的響應(yīng)結(jié)果，那么根據(jù)靈敏度的值便可推算出正丁醇?xì)怏w對(duì)應(yīng)的濃度，這為正丁醇的定量檢測(cè)提供了新的思路。
圖6 樣品在最佳工作溫度下對(duì)不同濃度正丁醇的響應(yīng)
響應(yīng)/恢復(fù)速率是衡量氣體傳感器性能的另一個(gè)重要參數(shù)，圖7展示了樣品在350 ℃下對(duì)100×10-6正丁醇的響應(yīng)/恢復(fù)曲線。當(dāng)氣氛中出現(xiàn) 100×10-6的正丁醇?xì)怏w時(shí)，敏感材料能在34 s內(nèi)快速做出響應(yīng)并趨于穩(wěn)定；而當(dāng)氣氛恢復(fù)成空氣環(huán)境時(shí)，敏感材料能在26 s內(nèi)恢復(fù)成空氣中的狀態(tài)并保持穩(wěn)定。該測(cè)試結(jié)果表明 WO3納米纖維具有良好的響應(yīng)/恢復(fù)性能。
圖7 樣品在350 ℃對(duì)100×10-6的正丁醇的響應(yīng)/恢復(fù)曲線
2.3 氣敏機(jī)理
單一金屬氧化物半導(dǎo)體材料的氣敏性能可以用空間電荷模型來(lái)解釋[15]。以n型半導(dǎo)體材料為例，當(dāng)其暴露在空氣環(huán)境時(shí)，空氣中的氧氣分子會(huì)吸附在材料表面并從半導(dǎo)體導(dǎo)帶中奪取電子形成氧離子[16]，此時(shí)材料內(nèi)部載流子濃度降低，電導(dǎo)率下降，材料表現(xiàn)為高阻值狀態(tài)；當(dāng)其處于還原性氣體中時(shí)，材料表面吸附的氧離子會(huì)與其發(fā)生反應(yīng)并將生成的電子還回半導(dǎo)體導(dǎo)帶中，材料內(nèi)部載流子濃度升高，電阻率下降，表現(xiàn)為低阻值狀態(tài)。
WO3納米纖維具有大的比表面積，有利于氣體分子的吸附，因而對(duì)正丁醇?xì)怏w具有良好的響應(yīng)。其最佳工作溫度為350 ℃，可能原因如下：溫度低于300 ℃時(shí)，由于正丁醇?xì)怏w分子活化閾值較高，處在該溫度范圍時(shí)氣體分子活躍度較低難以和材料表面的氧離子發(fā)生反應(yīng)，因此，樣品工作溫度低于300 ℃時(shí)，其靈敏度并未隨工作溫度的變化而產(chǎn)生較大的變化；當(dāng)溫度超過(guò)300 ℃時(shí)，氣體分子的活躍程度增強(qiáng)且隨著溫度的升高而升高，當(dāng)溫度到達(dá)350 ℃時(shí)，此時(shí)靈敏度達(dá)到峰值；當(dāng)溫度更進(jìn)一步升高時(shí)其靈敏度反而下降，這是由于氣體分子在高溫條件下過(guò)于活躍而難以吸附在材料表面，另一方面由于氣體分子和氧離子是放熱反應(yīng)，根據(jù)熱力學(xué)定律，高溫條件會(huì)阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致氣敏材料在空氣環(huán)境和正丁醇?xì)夥窄h(huán)境下載流子濃度差異較小，因此在高溫條件下其靈敏度反而隨著溫度的升高而下降[14]。
在氣敏元件的響應(yīng)/恢復(fù)性能測(cè)試中，WO3納米纖維能在34 s內(nèi)對(duì)目標(biāo)氣體做出響應(yīng)，當(dāng)氣氛環(huán)境恢復(fù)成空氣環(huán)境時(shí)，也能在26 s內(nèi)快速恢復(fù)，其優(yōu)異的響應(yīng)/恢復(fù)速率與材料的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，由于WO3納米纖維的錯(cuò)綜排布，導(dǎo)致材料整體具備較好的疏松性，另外材料表面檢測(cè)到介孔的存在，這些特征將有利于氣體分子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散，從而大大提高了材料的反應(yīng)速率。
3 結(jié) 論
通過(guò)靜電紡絲法制備出 WO3納米纖維，它在350 ℃條件下對(duì)100×10-6的正丁醇?xì)怏w表現(xiàn)出良好的氣敏特性，這主要?dú)w功于材料表面的介孔的存在，既能增大材料的比表面積，有利于氣體分子的吸附，又能促進(jìn)氣體分子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散，從而提高靈敏度和響應(yīng)速率。
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