吳超，趙亮，張海瑞，薛曉雅，張吉華

（中國石油蘭州石化公司催化劑廠，甘肅，蘭州 730050）

制備聚丙烯球形催化劑的方法有很多，但這些方法都會產(chǎn)生大量含有如下組分的廢液：未反應(yīng)的四氯化鈦，相關(guān)副產(chǎn)物氯代烷氧基鈦、給電子體、烴類有機(jī)溶劑。其中的四氯化鈦和部分有機(jī)溶劑需回收循環(huán)使用，以降低催化劑生產(chǎn)成本。含四氯化鈦的廢液是危險(xiǎn)的，因?yàn)樗穆然伵c水接觸時會產(chǎn)生非常具有腐蝕性的氯化氫氣體，因此盡可能回收廢液中的四氯化鈦，減少需處理的廢液量并降低危廢物的總量，對環(huán)境保護(hù)具有重要意義。溶劑回收的作用是將廢液中的四氯化鈦和溶劑通過精餾分離回收，供催化劑合成使用，因此回收液的純度對催化劑的質(zhì)量有重大影響。在溶劑回收過程中，含鈦廢液中的高沸物在蒸餾過程中易分解堵塞再沸器、管線等，使操作難度加大，甚至?xí)l(fā)生溶劑回收系統(tǒng)堵塞，引起被迫停車處理的嚴(yán)重事故。此外溶劑回收系統(tǒng)間歇生產(chǎn)，將導(dǎo)致回收液質(zhì)量不穩(wěn)定，進(jìn)而影響了催化劑質(zhì)量。從環(huán)保和資源利用以及產(chǎn)品質(zhì)量控制角度來看，廢液的處理問題已成為制約球形催化劑生產(chǎn)的瓶頸。隨著球形催化劑制備技術(shù)的發(fā)展，含鈦廢液回收技術(shù)也在發(fā)展，特別是近年來有很多技術(shù)創(chuàng)新，但很少有文獻(xiàn)對此方面進(jìn)行梳理，本文綜述了近年來含鈦廢液的研究進(jìn)展，以期對球形催化劑溶劑回收系統(tǒng)改造或新建催化劑項(xiàng)目溶劑回收技術(shù)選擇有所參考。

1 球形催化劑發(fā)展情況

在丙烯聚合過程中，聚合物顆粒具有復(fù)制催化劑顆粒形態(tài)的現(xiàn)象和特點(diǎn)，因此催化劑顆粒形態(tài)將直接決定聚合物的顆粒形態(tài)[1]。球形催化劑可以制備球形聚丙烯，而其聚合所得的聚合物顆粒可直接用來進(jìn)行加工生產(chǎn)，免去了造粒工藝這種生產(chǎn)的中間環(huán)節(jié)，極大地降低了生產(chǎn)成本[2]。目前，工業(yè)上應(yīng)用的聚丙烯催化劑基本上都是以氯化鎂為載體的齊格勒-納塔（Z-N）催化劑，Z-N催化劑的制備工藝雖然還在不斷改進(jìn)，但基本上都屬于化學(xué)結(jié)晶法和球形載體法?；瘜W(xué)結(jié)晶法是先把 MgCl2制成一種復(fù)合物，再與TiCl4反應(yīng)使MgCl2從溶劑中重新析出，與此同時，部分鈦化合物負(fù)載于 MgCl2表面上，用這種方法可制得高比表面積的活性載體，形成球形或類球形載體催化劑；球形載體法是將 MgCl2醇合物制備成球形載體，再和TiCl4反應(yīng)[3-7]。

2 聚丙烯催化劑的生產(chǎn)過程

2.1 一步法化學(xué)結(jié)晶法實(shí)驗(yàn)室制備

在反應(yīng)器中依次加入無水氯化鎂、甲苯、環(huán)氧氯丙烷和磷酸三丁酯，攪拌下升溫至一定溫度反應(yīng)一段時間，待溶液中固體完全溶解后加入鄰苯二甲酸酐反應(yīng)一段時間，然后將溶液冷卻至一定溫度，以一定的速率滴加四氯化鈦，滴加完成后緩慢升溫，在一定溫度加入鄰苯二甲酸二異丁酯，并恒溫反應(yīng)一段時間，然后將反應(yīng)固體產(chǎn)物與催化劑母液進(jìn)行固液分離，將催化劑母液轉(zhuǎn)移后，剩余固體用甲苯、甲苯和四氯化鈦、己烷洗滌數(shù)次后，即制聚丙烯催化劑[8]。氯化鎂的溶解與析出機(jī)理如下[9]：

2.2 二步球形載體法

球形載體法合成工藝分以下兩步：

1）球形載體制備：

通過 MgCl2與 C2H5OH 反應(yīng)生產(chǎn) MgCl2·nEtOH（氯化鎂醇合物），然后通過不同的物理方法將其分散均勻并固化為球形顆粒。載體成型技術(shù)有高攪-冷卻成型技術(shù)、剪切乳化成型技術(shù)、超重力旋轉(zhuǎn)床成型技術(shù)[1,10]。

2）催化劑合成

將制備好的球形載體加入到冷卻至一定溫度的四氯化鈦中，然后進(jìn)行體系升溫，化學(xué)脫醇。并在一定溫度加入一定量的內(nèi)給電子體，繼續(xù)升溫在高溫度狀態(tài)維持一段時間，然后將反應(yīng)固體產(chǎn)物和催化劑母液進(jìn)行固液分離，將催化劑母液轉(zhuǎn)移后，剩余固體與一定量四氯化鈦反應(yīng)，并升溫至一定溫度。然后反應(yīng)固體產(chǎn)物和四氯化鈦分離，留存固體用一定量的正己烷多次洗滌，清除副產(chǎn)物。最后將固體物真空干燥，即制得球形催化劑[1]。

通過對比可以發(fā)現(xiàn)，兩種催化劑生產(chǎn)過程都產(chǎn)生了催化劑母液，其主要成分為烴類溶劑、四氯化鈦及高沸物等，高沸物主要包括氯化烴基鈦、脂等高沸點(diǎn)物質(zhì)。一般情況下，聚烯烴催化劑母液中四氯化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～85%，烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～35%，氯化烴基鈦、脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～5%[10]。

3 催化劑母液中四氯化鈦回收技術(shù)

3.1 薄膜蒸餾技術(shù)

催化劑母液在刮膜蒸發(fā)器中以流動液體薄膜的形式進(jìn)行蒸發(fā)，從蒸發(fā)器頂部回收四氯化鈦組分，能在較低的溫度和很短的時間內(nèi)蒸發(fā)出四氯化鈦，以避免副產(chǎn)物的裂解和積垢。經(jīng)過刮膜蒸發(fā)后少量的含鈦廢液與水混合，進(jìn)行水解處理，然后用石灰粉末中合水解液，最終形成固渣，固渣可采用焚燒、填埋等常規(guī)手段進(jìn)行處理，節(jié)約了處理成本。但該技術(shù)存在設(shè)備投資大的缺點(diǎn)[12]。

3.2 反應(yīng)精餾技術(shù)

催化劑母液與鹵化試劑接觸，將部分烷氧基鈦轉(zhuǎn)化成鹵化鈦，隨后蒸餾含鹵化鈦的溶液以從溶液中回收鹵化鈦。反應(yīng)方程式如下：

反應(yīng)精餾技術(shù)通過化學(xué)反應(yīng)和蒸餾技術(shù)結(jié)合，將烷氧基鈦轉(zhuǎn)化成四氯化鈦，提高了四氯化鈦回收率，降低了四氯化鈦對環(huán)境的不利影響。但鹵化試劑的加入導(dǎo)致回收體系中含有其他鹵化物類雜質(zhì)，使得體系變得更加復(fù)雜，而且處理費(fèi)用也會提高[13]。

3.3 選擇共沸劑共沸精餾

將白油與催化劑母液混合均勻后在第一蒸餾單元進(jìn)行常壓蒸餾。塔頂?shù)玫剿穆然伜桶子突旌辖M分，將其轉(zhuǎn)移至第二蒸餾單元中，進(jìn)行四氯化鈦的精制和白油回收，回收的白油可以循環(huán)使用，參與精餾過程。該技術(shù)避免了現(xiàn)有蒸餾過程的結(jié)垢和阻塞傾向，并且提高了四氯化鈦回收率，另外蒸餾完四氯化鈦和白油后，塔釜?dú)堃簬缀醪缓穆然伣M分，廢液較易處理，且處理成本較低。但工藝最高溫度控制點(diǎn)在200 ℃，蒸餾過程能耗較高，公用工程投資將增大[14]。

3.4 低溫結(jié)晶析出

先將催化劑母液低溫冷卻至0～-25 ℃，由于高沸物的熔點(diǎn)較高，將從溶液中結(jié)晶析出，實(shí)現(xiàn)催化劑母液與高沸物的分離，然后進(jìn)行常壓蒸餾分離出四氯化鈦，該技術(shù)四氯化鈦回收率可達(dá) 98%，純度可達(dá)98.5%，符合工業(yè)用四氯化鈦的標(biāo)準(zhǔn)，但需要提供大量冷量，且處理耗時較長，能量消耗較大[15]。

針對低溫析出固體雜質(zhì)速率較低的問題，北京化工研究院對低溫結(jié)晶析出技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，一種方法是在催化劑母液中加入氯化鎂晶種，在一定溫度攪拌一段時間，以一定速率降溫至一定溫度，在此過程中有大量的白色固體產(chǎn)生，過濾后進(jìn)行蒸餾回收四氯化鈦[16]。另一種方法是先通過蒸餾分離出有機(jī)溶劑和四氯化鈦，使分離后的剩液中有機(jī)溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0~20%，然后以一定速率降溫，降溫過程在 40.1 ℃就有固體析出，然后繼續(xù)降溫至20 ℃恒溫?cái)嚢枰欢螘r間，在這個過程中產(chǎn)生大量的深黃色固體，靜置分離后，用己烷洗滌析出的固體，最后進(jìn)行蒸餾分離洗滌液中的己烷和四氯化鈦，該方法能夠在較高溫度就析出固體，從而提高固體雜質(zhì)析出效率，降低了能量消耗，有效提高廢液處理效率[17]。

3.5 干餾-固液分離技術(shù)

將催化劑母液送入粗分塔，塔頂?shù)么秩軇?，塔釜得第一塔釜物流；粗溶劑進(jìn)入烴溶劑精餾塔，塔頂?shù)玫谝换厥杖軇?，塔釜得第二塔釜物流；第一塔釜物流進(jìn)入四氯化鈦精餾塔，塔頂?shù)盟穆然伄a(chǎn)品，塔釜得第三塔釜物流；第二塔釜物流和第三塔釜物流混合，得到含四氯化鈦漿液；含四氯化鈦漿液進(jìn)入干餾釜蒸餾，塔頂?shù)玫诙厥杖軇谜麴s殘液；對蒸餾殘液進(jìn)行固液分離，固液分離方法為離心分離或噴霧干燥。該技術(shù)對干餾殘液中的固體物實(shí)現(xiàn)快速分離，大幅度減少了催化劑制備過程的溶劑消耗，同時也從根源上大幅度減少了催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸水、酸渣，提高了四氯化鈦的回收率[18]。

3.6 醇解-焚燒技術(shù)

催化劑母液與至少一種芳烴接觸，然后在蒸餾裝置中進(jìn)行蒸餾，塔頂部分分離出含四氯化鈦物料，塔釜得到蒸餾殘液；蒸餾殘液與醇類化合物進(jìn)行醇解反應(yīng)，反應(yīng)過程產(chǎn)生的氯化氫尾氣排出后經(jīng)中和吸收，反應(yīng)結(jié)束得到得到淺黃色的醇解物；將所述醇解物進(jìn)行過濾分離，得到有機(jī)廢液和少量固體廢渣。有機(jī)廢液進(jìn)行焚燒處理，所述固體廢渣進(jìn)行填埋處理。該方法避免了現(xiàn)有蒸餾過程中結(jié)垢和阻塞傾向的同時提高了含鈦廢液中四氯化鈦的回收率，減少了處理過程中產(chǎn)生的廢水廢渣，大幅度降低了廢液中氯含量并可以直接進(jìn)行焚燒處理，具有明顯的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益[19]。

3.7 減壓-水解技術(shù)

催化劑母液在90 ℃以下進(jìn)行減壓蒸餾，回收四氯化鈦和有機(jī)溶劑，并產(chǎn)生回收四氯化鈦和有機(jī)溶劑后的第一剩余液體；向第一剩余液體中加入水，進(jìn)行水解反應(yīng)，得到氯化氫氣體和第二剩余混合物，吸收產(chǎn)生的氯化氫氣體；第二剩余混合物進(jìn)行過濾，分離出固體，回收固體中的偏鈦酸；過濾得到的濾液進(jìn)行分液，有機(jī)向回收，水相回收。該技術(shù)可以最大限度的回收四氯化鈦和有機(jī)溶劑，且產(chǎn)生的有機(jī)雜質(zhì)含量大幅度減少，減少塔釜結(jié)焦的可能性，從而降低了塔釜?dú)堃旱奶幚黼y度和帶來的環(huán)保問題[20]。

3.8 減壓-噴霧水解技術(shù)

催化劑母液經(jīng)過常壓蒸餾回收有機(jī)溶劑和減壓蒸餾回收四氯化鈦后，減壓塔塔釜?dú)埩舻囊后w在100~250 ℃下被霧化，并與蒸汽和空氣流反應(yīng)，以使所述氯化鈦化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸伔勰蟊粴饬鬏斔椭敛僮鳒囟葹?00~900 ℃的烘箱中，以除去粉末中殘留的有機(jī)物和鹽酸，烘箱中釋放的氣體通過洗滌器，吸收氯化氫后進(jìn)入焚化爐焚燒后排入大氣。該技術(shù)產(chǎn)生的廢水很少，并且水解干燥產(chǎn)生的二氧化鈦可直接作為商品出售，而不是當(dāng)做固廢處理，具有一定的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益[21-22]。

含鈦廢液回收技術(shù)的不斷發(fā)展，其核心主要是為了提高四氯化鈦回收率，減少后續(xù)水解工序廢液處理量。通過使用薄膜蒸發(fā)器、加入鹵化試劑將氯化乙氧基鈦轉(zhuǎn)化為四氯化鈦、在蒸餾過程加入共沸劑、減壓蒸餾技術(shù)都可以提高四氯化鈦回收率。隨著環(huán)保要求越來越嚴(yán)格，水解產(chǎn)生的廢液、廢固和廢氣處理難度較大，并且水解工藝流程較長，處理成本較高。通過將高沸物從蒸餾殘液中分離出來可以避免蒸餾殘液水解處理工序，例如通過冷凍蒸餾殘液可以將高沸物析出，過濾后高沸物固體委外處理，濾液通過蒸餾回收四氯化鈦和有機(jī)溶劑，或者在蒸餾殘液中加入乙醇，將四氯化鈦轉(zhuǎn)化為乙氧基鈦，然后進(jìn)行焚燒處理。

4 結(jié)論與展望

含鈦廢液回收技術(shù)的研究主要是降低高沸物對精餾的影響，提高四氯化鈦回收率。主要措施有在精餾前端對催化劑母液進(jìn)行低溫冷卻析出，分離出高沸物；在精餾塔后端對蒸餾殘液采用離心分離或者噴霧干燥，實(shí)現(xiàn)溶液與高沸物的分離；在精餾過程中加入共沸劑，避免高沸物結(jié)焦，提高四氯化鈦回收，或者加入鹵化試劑，將高沸物轉(zhuǎn)化成四氯化鈦，提高四氯化鈦回收率；采用特殊精餾設(shè)備刮膜蒸發(fā)器降低高沸物對精餾的影響，提高四氯化鈦回收率。在這些回收技術(shù)中，低溫結(jié)晶析出技術(shù)四氯化鈦回收率可達(dá)98%，純度可達(dá)98.5%，并且在較低的溫度可以析出固體，該將在實(shí)際工業(yè)具有較大的優(yōu)勢。