李昱輝，崔建明

（1.廣西農(nóng)墾明陽生化有限公司，非糧生物質(zhì)酶解國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530226；2.廣西農(nóng)墾明陽淀粉發(fā)展有限公司，廣西 南寧 530226）

淀粉衍生物具有低成本、無毒、可再生的特點(diǎn)，并與許多工業(yè)材料具有相容性，因而被用于多種聚合物的合成，或直接與其他合成聚合物結(jié)合。作為一種極具代表性的淀粉衍生物，羧甲基淀粉（CMS）于1924年被首次合成，一經(jīng)問世便在紡織、石油、食品、制藥等行業(yè)中發(fā)揮出巨大的效能，如作為紙張?zhí)砑觿?、食品增稠劑和藥品輔助劑等。

CMS是淀粉與CH2ClCOOH或其鈉鹽在氫氧化鈉的作用下反應(yīng)得到，是白色或淡黃色的顆粒狀粉末，透明度好，糊液的黏度高，凍融穩(wěn)定性好，可以抵抗酸、堿及溫和氧化劑的裂解。CMS主要有4種制備工藝，即溶劑法、水媒法、半干法和干法。值得注意的是，分別采用這4種工藝制備的產(chǎn)物，無論是性能還是用途，都有顯著的不同[1]。其中干法制備工藝的過程簡單，操作簡便，原料利用充分，耗時(shí)短，生產(chǎn)效率高，可用于制備高取代度羧甲基淀粉。

淀粉羥基的醚化（羧甲基化）導(dǎo)致了淀粉性質(zhì)的顯著變化。羧甲基化阻止了淀粉分子的結(jié)合，同時(shí)淀粉的溶解度和洗脫性能也得到了顯著的提高。DS是全部無氫葡萄糖單位的取代基的平均值，其中無氫葡萄糖單位可用AGU表示，AGU是具有3個(gè)羥基的淀粉單體。CMS的功能性質(zhì)取決于DS，包括溶液的黏度、成膜性質(zhì)、與陽離子的相互作用、超分子聚集體的形成和流變性質(zhì)等，因此，DS值宜在0～3之間。具有一定取代度的羧甲基淀粉可廣泛應(yīng)用于工業(yè)、建筑、食品、藥品等行業(yè)，充當(dāng)失水劑、質(zhì)構(gòu)改良劑、黏合劑、崩解劑等。本文研究了干法制備羧甲基淀粉的最佳工藝條件，旨在為實(shí)際生產(chǎn)提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料木薯淀粉（工業(yè)級），NaOH、無水乙醇、甲醇、HCl、CH2ClCOOH（均為分析純）。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子分析天平，pHS-30酸度計(jì)，自制干法反應(yīng)釜。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 羧甲基淀粉的反應(yīng)機(jī)理[2]

羧甲基淀粉的制備原理：淀粉分子的葡萄糖殘基中，C2上的羥基、C3上的羥基以及C6上的羥基，均具備一定的醚化反應(yīng)能力，從而使淀粉與CH2Cl-COOH發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)。同時(shí)，此反應(yīng)是在含有一定量NaOH的堿性溶液中進(jìn)行的，因此包括了堿化反應(yīng)和醚化反應(yīng)2個(gè)步驟：

本文以沈陽市沈北新區(qū)2016年林地“一張圖”數(shù)據(jù)為例。采用1985國家高程基準(zhǔn)，Gauss Kruger(高斯-克呂格)投影(即橫圓柱正形投影)，6度分帶不加帶號，西安1980平面直角坐標(biāo)系統(tǒng)。

第1步為堿化反應(yīng)：

在堿化反應(yīng)中，NaOH的加入可使葡萄糖殘基中的羥基轉(zhuǎn)換為負(fù)氧離子，使其親核性得到有效提升。同時(shí)，淀粉顆粒的體積也會明顯變大，使得氯乙酸更易進(jìn)入到內(nèi)部。

第2步為醚化反應(yīng)：

同時(shí)，CH2ClCOOH還會與NaOH發(fā)生下列副反應(yīng)：

在堿性較強(qiáng)的介質(zhì)中，淀粉的羧甲基化反應(yīng)一般按主反應(yīng)歷程進(jìn)行，而在堿性較弱的介質(zhì)中，則按副反應(yīng)歷程進(jìn)行[3-5]。

1.2.2 干法制備羧甲基淀粉

將一定量的木薯淀粉與固體NaOH加入反應(yīng)釜中，充分混合并攪拌均勻，采用噴霧的方法加入適量的無水乙醇和水，以使堿化反應(yīng)有效進(jìn)行。堿化靜置一定時(shí)間后，將固體CH2ClCOOH 加入反應(yīng)釜，混合攪拌均勻后，在合適的醚化溫度下發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物冷卻至室溫，經(jīng)粉碎、過篩，獲得羧甲基淀粉產(chǎn)物。

1.2.3 取代度的測定采用酸化法測定羧甲基淀粉的取代度。準(zhǔn)確稱取1g樣品，置于100mL燒杯中，加入2mol·L-1的HCl溶液80mL，用電磁攪拌器攪拌3h。過濾后加入含量為80%的甲醇溶液，洗滌樣品至濾液中無氯離子殘留。用0.1mol·L-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液40mL溶解樣品，在一定溫度下，待溶液呈透明，加入酚酞指示劑，立即使用0.1mol·L-1的HCl溶液滴定至紅色褪去，并記錄消耗的HCl溶液量。取代度（DS）按下式計(jì)算：

式中，A為中和1g酸化羧甲基淀粉消耗的NaOH的mmol數(shù)；VNaOH為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；VHCl為滴定過量的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)液的體積，mL；CNaOH為NaOH標(biāo)準(zhǔn)液的濃度，mol·L-1；m為本次測定的酸化羧甲基淀粉質(zhì)量，g；0.162為縮水葡萄糖單元的mmol數(shù)；0.058為縮水葡萄糖單元中1個(gè)羥基被羧甲基取代后，縮水葡萄糖單元摩爾質(zhì)量的凈增量。

1.2.4 反應(yīng)效率的計(jì)算

按式(3)計(jì)算反應(yīng)效率。

式中，N為參加反應(yīng)的CH2ClCOOH的mol數(shù)；N0為加入的CH2ClCOOH的mol數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 醚化時(shí)間對羧甲基取代度和反應(yīng)效率的影響

固定體系中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，CH2ClCOOH與淀粉的摩爾比為0.2，NaOH和CH2ClCOOH的摩爾比為3.0，醚化溫度為80℃，研究醚化時(shí)間對取代度和反應(yīng)效率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 醚化時(shí)間對取代度和反應(yīng)效率的影響

由圖 1 可知，隨著醚化時(shí)間增加，取代度和反應(yīng)效率有明顯提升，反應(yīng)時(shí)間為2.0h時(shí)，取代度達(dá)到0.153，反應(yīng)效率為55%。時(shí)間超過2.0h后，取代度和反應(yīng)效率的變化幅度逐步變小直至趨向穩(wěn)定。原因是隨著醚化時(shí)間延長，各物料的接觸時(shí)間也會延長，從而促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，取代度和反應(yīng)效率得到了有效提升。反應(yīng)一段時(shí)間后，各相關(guān)反應(yīng)趨于穩(wěn)定，時(shí)間繼續(xù)延長，取代度與反應(yīng)效率呈下降趨勢。因此確定醚化反應(yīng)時(shí)間為2.0h。

2.2 醚化溫度對羧甲基取代度和反應(yīng)效率的影響

固定體系中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，CH2ClCOOH與淀粉的摩爾比為0.2，NaOH和CH2ClCOOH的摩爾比為3.0，醚化反應(yīng)時(shí)間為2h，考察溫度對取代度以及反應(yīng)效率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對取代度和反應(yīng)效率的影響

由圖2可知，在醚化反應(yīng)過程中，隨著溫度的提升，取代度和反應(yīng)效率呈先上升、后下降的變化趨勢。相關(guān)的研究結(jié)果表明，醚化反應(yīng)溫度達(dá)到100℃時(shí)，取代度值和反應(yīng)效率值都達(dá)到最高值。原因主要是在適當(dāng)范圍內(nèi)提升溫度，可使淀粉顆粒的體積不斷增大，進(jìn)而提升離子和反應(yīng)試劑的流動性，氫氧化鈉及氯乙酸可以更充分地滲透到淀粉顆粒內(nèi)部，促進(jìn)反應(yīng)效率的提升。但反應(yīng)溫度超過特定的臨界值后，淀粉會出現(xiàn)降解及糊化的現(xiàn)象，進(jìn)一步促進(jìn)副反應(yīng)的產(chǎn)生，導(dǎo)致產(chǎn)物的黏度變差，取代度及反應(yīng)效率降低。相關(guān)的研究數(shù)據(jù)還顯示，反應(yīng)溫度超過特定的臨界值后，產(chǎn)物會出現(xiàn)變黃的現(xiàn)象。因此最佳醚化溫度為88～90℃[6-7]。

2.3 NaOH與CH2ClCOOH摩爾比值對取代度和反應(yīng)效率的影響

固定H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，無水乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，CH2ClCOOH和淀粉的摩爾比為0.2，醚化時(shí)間為2.0h，反應(yīng)溫度為90℃，考察NaOH與CH2ClCOOH的摩爾比對取代度和反應(yīng)效率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 NaOH與CH2ClCOOH摩爾比對取代度和反應(yīng)效率的影響

從圖3可知，隨著NaOH的用量不斷加大，取代度和反應(yīng)效率不斷增大，NaOH與CH2ClCOOH摩爾比為4.0時(shí)達(dá)到最高，之后逐步減小。原因主要是隨著NaOH的用量增加，其分子可以有效進(jìn)入淀粉顆粒的不規(guī)則區(qū)及晶格間，破壞淀粉顆粒的氫鍵，拉大晶格的間隔距離，使得淀粉顆粒的粒徑變大，并進(jìn)一步與淀粉分子內(nèi)部的羥基發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生了更多的淀粉鈉鹽，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)活性及CH2ClCOOH利用率的有效提升，最終取代度和反應(yīng)效率也得到了有效提升。但NaOH用量達(dá)到一定值后，副反應(yīng)的速度會進(jìn)一步提升，使得淀粉顆粒表面出現(xiàn)膠化現(xiàn)象，氯乙酸無法有效滲透至淀粉顆粒內(nèi)，導(dǎo)致取代度和反應(yīng)效率降低。因此確定NaOH與CH2ClCOOH的摩爾比為4.0。

2.4 體系含水量對取代度和反效率影響

體系中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，CH2ClCOOH與淀粉的摩爾比為0.2，氫氧化鈉與CH2ClCOOH的摩爾比是4.0，醚化溫度為90℃，考察體系含水量對產(chǎn)品取代度及反應(yīng)效率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)體系含水量對取代度和反效率影響

由圖4可知，隨著體系的含水量增加，取代度和反應(yīng)效率呈先升高后降低的趨勢，體系含水量為20%時(shí)，取代度和反應(yīng)效率達(dá)到最大。一定的含水量有利于NaOH和CH2ClCOOH的固體分子滲入淀粉顆粒內(nèi)部，使淀粉的堿化更為充分，結(jié)晶區(qū)域的破壞更為完全。含水量過少，會影響反應(yīng)試劑往淀粉內(nèi)部滲透；含水量過大，則會加速副反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致反應(yīng)效率降低。干法反應(yīng)的特點(diǎn)之一，就是要使淀粉在不糊化的狀態(tài)下發(fā)生干法反應(yīng)，從而提高反應(yīng)效率。

2.5 乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對取代度和反應(yīng)效率影響

體系中H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，CH2ClCOOH與淀粉的摩爾比為0.2，NaOH與CH2ClCOOH的摩爾比為4.0，醚化溫度為90℃，考察乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)品取代度及反應(yīng)效率的影響，結(jié)果見圖5。

從圖5可知，乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對取代度及反應(yīng)效率的影響為先上升后趨于平穩(wěn)。綜合實(shí)際的生產(chǎn)成本控制要求，最佳的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。原因是水和乙醇構(gòu)成的混合溶劑在反應(yīng)體系中的作用，

圖5 反應(yīng)體系乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對取代度和反應(yīng)效率的影響

是將NaOH小分子輸送到淀粉團(tuán)粒中的反應(yīng)基團(tuán)上?；旌先軇┑臉O性越大，越容易滲透到淀粉團(tuán)粒內(nèi)部，從而提高Na+的溶劑化作用，使淀粉鈉的生成量降低。采用混合溶劑體系，加快了淀粉的堿化速度，從而有效提高生產(chǎn)效率。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，最佳的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

2.6 CH2ClCOOH加入量對取代度和反應(yīng)效率的影響

體系中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，NaOH與CH2ClCOOH的摩爾比為4.0，H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，醚化溫度為90℃，考察CH2ClCOOH的加入量對產(chǎn)品取代度及反應(yīng)效率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 CH2ClCOOH加入量對取代度和反應(yīng)效率的影響

由圖6可知，隨著CH2ClCOOH的用量增加，取代度及反應(yīng)效率呈先升高后降低的變化趨勢。CH2ClCOOH與淀粉的摩爾比為0.15時(shí)，取代度和反應(yīng)效率達(dá)到最高。繼續(xù)增加CH2ClCOOH，副反應(yīng)的速度加快，導(dǎo)致反應(yīng)效率下降。綜合實(shí)際生產(chǎn)成本控制要求，確定CH2ClCOOH與淀粉的摩爾比為0.15。

3 結(jié)論

1）反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、體系含水量、乙醇含量、CH2ClCOOH加入量、NaOH與CH2ClCOOH摩爾比值等因素，都會影響干法制備羧甲基淀粉的取代度和反應(yīng)效率。

2）經(jīng)過系統(tǒng)性研究，確定了采用干法制備羧甲基淀粉的適宜條件：CH2ClCOOH與淀粉的摩爾比比為0.15，NaOH與CH2ClCOOH的摩爾比為 4.0，反應(yīng)體系中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，反應(yīng)溫度為88～90℃，反應(yīng)時(shí)間為2h。在此條件下，產(chǎn)物的取代度為0.25，反應(yīng)效率為71%。

3）以木薯淀粉為原料，采用干法制備DS為0.15～0.25的羧甲基淀粉，反應(yīng)效率高，原材料消耗少，操作簡單，能耗低，生產(chǎn)的羧甲基淀粉可廣泛應(yīng)用在非食品藥品行業(yè)。