何海娜，曹亞林，王立平，劉利輝，婁瑞娟

（河北旭陽(yáng)能源有限公司，河北省焦化清潔生產(chǎn)及副產(chǎn)物資源化技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 定州 073000）

二苯甲烷俗稱人造香葉油，為低熔點(diǎn)固體，有香葉油和甜橙油的香氣，是一種重要的香料、染料、農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體。在醫(yī)藥工業(yè)上，二苯甲烷用于生產(chǎn)苯海拉明鹽酸鹽，其衍生物二苯基鹵代甲烷可用于百樂(lè)利辛、桂利嗪、奧沙米特等藥物的合成。在香料工業(yè)中，二苯甲烷可作為香葉油的代用品，用于配制皂用香精和香水等。精細(xì)化工上，二苯甲烷常用作農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑的的增效劑或添加劑，也可用于染料生產(chǎn)。

二苯甲烷一般是在適宜的反應(yīng)條件和催化劑的作用下，苯和氯芐經(jīng)過(guò)傅-克（Friedel-Crafts）烷基化反應(yīng)而制備。該過(guò)程主要使用液體酸和固體強(qiáng)酸催化劑如硫酸、氫氟酸、三氯化鋁和氯化鋅等，易產(chǎn)生多烷基化產(chǎn)物，一般要加入大大過(guò)量的毒性較大的苯，以抑制多烷基化產(chǎn)物，但即便如此，產(chǎn)物的選擇性仍不太高，一般情況下產(chǎn)品的收率僅在60%～70%之間，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的無(wú)用廢渣，同時(shí)使用過(guò)程中存在設(shè)備易腐蝕、污染環(huán)境、產(chǎn)品后處理工藝復(fù)雜等問(wèn)題。近年來(lái)，研究人員有針對(duì)性地對(duì)二苯甲烷合成用催化劑進(jìn)行了研究，包括金屬鹵化物及其固載化催化劑[1-8]、沸石分子篩催化劑[9-13]和其他催化劑等[14-15]，但仍然存在催化劑水解產(chǎn)生HCl而形成酸性溶液，或沸石分子篩催化劑材料的合成成本太高等問(wèn)題，限制了這些催化劑在合成二苯甲烷時(shí)的實(shí)用性。

另一種合成方法是苯和甲醛（芐醇）經(jīng)一步法合成二苯甲烷[16-18]。該方法中，二苯甲烷的選擇性不高，后續(xù)分離水相和有機(jī)相的步驟繁瑣，增加了操作難度，且生產(chǎn)過(guò)程伴隨嚴(yán)重的環(huán)境污染。

催化加氫工藝是一種綠色合成工藝。在二苯甲酮的加氫過(guò)程中，反應(yīng)原料價(jià)廉易得，工藝打通后易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，只是加氫過(guò)程中容易發(fā)生加氫不徹底或加氫過(guò)度的情況，致使催化加氫合成二苯甲烷的工藝一直無(wú)法在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)。因此選擇高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性、價(jià)格低廉的加氫催化劑，是目前急需解決的問(wèn)題。

本文采用鈀類和鎳類催化劑（在催化劑中加入適量助劑），在合適的溫度和壓力下，二苯甲酮催化加氫合成二苯甲烷。本制備方法所用的原料常見(jiàn)且價(jià)格低廉，催化劑可以循環(huán)使用，反應(yīng)工藝穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物二苯甲醇、環(huán)己基苯基甲酮很少；反應(yīng)的后處理簡(jiǎn)單，整個(gè)工藝周期短，成本低，是一種清潔制備二苯甲烷的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B型氣相色譜儀，1L高壓反應(yīng)釜，RE-2000A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，玻璃精餾裝置。

5%鈀碳，90%雷尼鎳催化劑，甲醇（99.99%），乙醇（分析純），環(huán)己烷（分析純），二苯甲酮（分析純）。

1.2 合成

在1L高壓反應(yīng)釜中，加入91g（0.5mol）二苯甲酮，364g甲醇，9.1g的雷尼鎳，裝好裝置，氫氣置換完成后，通氫至1MPa，開(kāi)始加熱，控溫75℃，壓力0.5～1.0MPa，通氫反應(yīng)約4h。吸氫完畢，降溫，過(guò)濾除去催化劑，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，殘留液進(jìn)行減壓精餾，收集108～112℃/1000kPa的餾分80g，收率95%，GC檢測(cè)，純度為99.0%?；厥盏娜軇┖痛呋瘎┚商子?。

2 結(jié)果與討論

2.1 最優(yōu)合成條件的篩選

2.1.1 催化劑的選擇

分別以鈀碳和雷尼鎳為催化劑，二苯甲酮與溶劑的質(zhì)量比為4，甲醇為溶劑，在75℃、0.5～1.0MPa的條件下進(jìn)行二苯甲酮的加氫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果如表1所示。由表1可知，選擇5%鈀碳為催化劑時(shí)，反應(yīng)的選擇性較低，僅為74.46%，反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)需20h，且鈀碳催化劑的價(jià)格昂貴。選擇90%雷尼鎳為催化劑時(shí)，產(chǎn)品的選擇性較高，可達(dá)95.37%，反應(yīng)時(shí)間可縮短至5.0h，且雷尼鎳催化劑的價(jià)格較低。綜合考慮，選擇雷尼鎳作為催化劑。

表1 不同類型催化劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Table 1 Effect of different catalysts on the result of reaction

2.1.2 催化劑助劑對(duì)反應(yīng)的影響

在二苯甲酮與甲醇的質(zhì)量比為4、75℃、1.0MPa、催化劑用量10%的條件下，考察了雷尼鎳催化劑中是否添加助劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果如表2所示。從表2的反應(yīng)結(jié)果可知，催化劑中添加助劑，不僅能提高產(chǎn)品二苯甲烷的選擇性，而且能大大縮短反應(yīng)時(shí)間，因此選擇在催化劑中添加適當(dāng)?shù)闹鷦?，以?yōu)化反應(yīng)結(jié)果。

表2 催化劑助劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Table 2 Effect of catalyst on the result of reaction

2.1.3 溫度、壓力對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

在二苯甲酮與溶劑的質(zhì)量比為4，溶劑為甲醇，催化劑加入量為原料質(zhì)量的10%時(shí)，在不同的溫度和壓力條件下的反應(yīng)結(jié)果如表3所示。

表3 不同加氫條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Table 3 Effect of reaction conditions on the result of reaction

由于反應(yīng)是體積減小的放熱反應(yīng)，因此較高的反應(yīng)壓力和較低的溫度，有利于反應(yīng)向產(chǎn)物方向進(jìn)行，但反應(yīng)壓力太高，容易增加反應(yīng)深度，導(dǎo)致產(chǎn)品的選擇性降低。結(jié)合表3數(shù)據(jù)，綜合考慮原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品選擇性和反應(yīng)速率這三方面因素，確定最佳反應(yīng)條件為：溫度75℃，壓力1.0MPa。

2.1.4 催化劑的加入量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

在二苯甲酮與甲醇的質(zhì)量比為4、75℃、1.0MPa的條件下，不同的催化劑加入量下的反應(yīng)結(jié)果如表4所示。從表4可知，催化劑用量大于10%，對(duì)產(chǎn)品二苯甲烷的選擇性影響不大，隨著催化劑用量增加，反應(yīng)時(shí)間縮短；催化劑用量大于15%時(shí)，反應(yīng)時(shí)間的差別縮小；催化劑用量為5%時(shí)，反應(yīng)時(shí)間明顯延長(zhǎng)。綜合考慮反應(yīng)速度和產(chǎn)品選擇性兩方面因素，選擇催化劑加入量為原料質(zhì)量的10%。

表4 催化劑的加入量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Table 4 Effect of amount of catalyst on the result of reaction

2.1.5 溶劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

在二苯甲酮與溶劑的質(zhì)量比為4、75℃、1.0MPa、催化劑用量為10%的條件下，不同溶劑的反應(yīng)結(jié)果如表5所示。由表5可知，選擇混合溶劑甲醇+環(huán)己烷時(shí)，產(chǎn)品的選擇性最高可達(dá)97.47%，但相比其它單一溶劑體系，反應(yīng)時(shí)間明顯延長(zhǎng)，考慮到后期混合溶劑不易提純等問(wèn)題，因此不選擇此混合溶劑。另外3種單一溶劑中，甲醇作為溶劑時(shí)，產(chǎn)品的選擇性高達(dá)97.10%，反應(yīng)時(shí)間在三者中也是最短的，僅為3.2h，且甲醇價(jià)格在三者中最便宜，綜合以上幾個(gè)因素，確定甲醇為反應(yīng)溶劑。

表5 溶劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Table 5 Effect of solvent on the result of reaction

2.2 產(chǎn)品的精餾提純

將加氫反應(yīng)液熱過(guò)濾（大于25.4℃），濾餅為催化劑，水封待回用。先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將濾液中的大部分溶劑回收，用減壓精餾法在108～112℃將濃縮液精餾提純二苯甲烷產(chǎn)品，得到含量在99%（GC色譜歸一化純度）以上的產(chǎn)品。產(chǎn)品冷卻至25℃以下，結(jié)晶為白色固體。

3 結(jié)論

1）本文采用添加了助劑的雷尼鎳催化劑，選擇性地將二苯甲酮還原為二苯甲烷，二苯甲烷的選擇性可達(dá)97%以上，取得了令人滿意的結(jié)果。

2）二苯甲酮催化加氫制備二苯甲烷的最佳條件為∶m（二苯甲酮）∶m（甲醇）=1∶4，m（催化劑）∶m（二苯甲酮）=1∶10，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)壓力1.0MPa，反應(yīng)溶劑為甲醇。

3）加氫反應(yīng)液過(guò)濾掉催化劑并蒸出溶劑后，在減壓條件下精餾，即得到高純度的二苯甲烷。二苯甲烷的收率為95%，色譜含量為99%。