賀 電，陳移姣

（中石化巴陵石油化工有限公司 橡膠部，湖南 岳陽(yáng) 414014）

溶聚丁苯橡膠（SSBR）是以丁二烯、苯乙烯為單體，以烷基鋰為引發(fā)劑，以路易斯堿等為無(wú)規(guī)劑和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，在脂肪烴溶劑中通過(guò)溶液聚合制備的一種無(wú)規(guī)共聚物[1]。SSBR經(jīng)硫化加工后具有優(yōu)良的耐磨性能、耐屈撓性能、耐低溫性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于輪胎胎面膠[2]。

隨著汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展以及石油資源的日益短缺和環(huán)保要求的不斷提升，人們對(duì)輪胎的高速性能、安全性能、舒適性能、節(jié)能性能要求不斷提高。通過(guò)對(duì)SSBR鏈端進(jìn)行極性官能化改性，可增強(qiáng)橡膠與填料的親和性[3-7]，是降低胎面膠的滯后損失、滾動(dòng)阻力的有效方法，并且可以改善胎面膠的抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅躘8-10]。因此，端基改性SSBR是近些年高性能輪胎胎面膠材料的研究熱點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

丁二烯（聚合級(jí)），中國(guó)石化武漢石化分公司產(chǎn)品；苯乙烯（聚合級(jí)）、正丁基鋰（工業(yè)級(jí)）、環(huán)己烷（工業(yè)級(jí)）和順丁橡膠（BR，牌號(hào)9000），中國(guó)石化巴陵石化分公司產(chǎn)品；四氫呋喃（工業(yè)級(jí)），常州友豐化工有限公司產(chǎn)品；醚類(lèi)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑（工業(yè)級(jí)），北京百靈威科技有限公司產(chǎn)品；1，4-雙（2，3-環(huán)氧丙氧基）丁烷（分析純），天津化工試劑有限公司產(chǎn)品；炭黑、氧化鋅、硬脂酸、環(huán)保芳烴油、硫黃和促進(jìn)劑TBBS等，市售品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

5 L鋼制反應(yīng)釜，威?；C(jī)械廠有限公司產(chǎn)品；Φ150×150內(nèi)冷式開(kāi)煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；OLB-50D/Q型平板硫化機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；AVANCEⅢ型核磁共振儀和DDV-11-EV型動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀，瑞士布魯克公司產(chǎn)品；LC-20AD型凝膠滲透色譜（GPC）分析儀和SMV-300型門(mén)尼粘度儀，日本島津公司產(chǎn)品；UR-2010型硫化儀，中國(guó)臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；5565R1640型拉力機(jī)，美國(guó)英斯特朗公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 SSBR生膠

將計(jì)量的溶劑環(huán)己烷用氮?dú)鈮喝刖酆细校鶕?jù)要制備SSBR的分子結(jié)構(gòu)，加入相應(yīng)量的四氫呋喃和醚類(lèi)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑；開(kāi)動(dòng)攪拌，打開(kāi)熱水進(jìn)口閥，加熱聚合體系，使聚合釜內(nèi)物料溫度達(dá)到引發(fā)溫度；將按比例混合好的單體和引發(fā)劑正丁基鋰分別連續(xù)加入聚合釜中，引發(fā)聚合反應(yīng)；待聚合反應(yīng)完后，根據(jù)所需偶合效率加入一定量的改性劑1，4-雙（2，3-環(huán)氧丙氧基）丁烷，改性反應(yīng)完畢后從聚合釜中取樣進(jìn)行GPC分析并出料；在聚合物料中加入少量水終止活性鏈，再加入適量的環(huán)保抗氧劑，然后水析凝聚；凝聚物經(jīng)擠壓脫水即得SSBR生膠。

1.3.2 SSBR硫化膠

評(píng)價(jià)配方：SSBR 80.5，BR9000 19.5，白炭黑 58.5，偶聯(lián)劑Si69 6.3，炭黑N234 3.9，氧化鋅 2.3，硬脂酸 1.2，防老劑4020 1.6，防老劑RD 0.8，石蠟 0.8，環(huán)保芳烴油 11.7，硫黃 1.2，促進(jìn)劑CBS 1.4，促進(jìn)劑D 1.2。

SSBR膠料采用常規(guī)混煉工藝混煉，在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為145 ℃/10 MPa×20 min。

1.4 性能測(cè)試

SSBR的分子結(jié)構(gòu)采用核磁共振儀測(cè)定，相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用GPC分析儀測(cè)定；SSBR膠料的硫化特性、物理性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 SSBR分子結(jié)構(gòu)控制

分子結(jié)構(gòu)是影響SSBR應(yīng)用性能的根本因素[11-13]。SSBR分子中包含苯乙烯、1，2-丁二烯、1，4-丁二烯3種結(jié)構(gòu)單元，這3種結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量、序列分布、1，2-結(jié)構(gòu)單元和苯乙烯單元的空間立構(gòu)都對(duì)SSBR性能有很大影響[14-15]。

2.1.1 醚類(lèi)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑對(duì)SSBR分子結(jié)構(gòu)的影響

固定SSBR合成的單體苯乙烯/丁二烯質(zhì)量比為25/75，聚合溫度為60～65 ℃，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.3%，每千克溶劑中加入四氫呋喃300 mg，設(shè)計(jì)數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量約為3.5×105，考察醚類(lèi)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用量對(duì)SSBR分子結(jié)構(gòu)的影響。

試驗(yàn)得出，每千克溶劑中加入40，60，80，100，120，150，180 mg醚類(lèi)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，SSBR分子中1，2-丁二烯結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為38.2%，44.8%，53.4%，55.3%，62.1%，66.7%，68.9%?？梢钥闯?，醚類(lèi)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑對(duì)SSBR分子結(jié)構(gòu)具有較好的調(diào)節(jié)能力，即隨著醚類(lèi)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用量的增大，SSBR分子中1，2-丁二烯結(jié)構(gòu)含量也增大；當(dāng)每千克溶劑中醚類(lèi)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用量從40 mg增大到150 mg時(shí)，SSBR分子中1，2-丁二烯結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由38.2%增大到66.7%；當(dāng)每千克溶劑中醚類(lèi)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用量為120～150 mg時(shí)，SSBR分子中1，2-丁二烯結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62%～67%，在化學(xué)位移為6.5左右沒(méi)有吸收峰（見(jiàn)圖1），說(shuō)明SSBR分子中苯乙烯為無(wú)規(guī)分布，SSBR滿足分子中1，2-丁二烯結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的要求。

圖1 SSBR的核磁共振譜Fig.1 NMR spectrum of SSBR

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)SSBR分子結(jié)構(gòu)的影響

固定SSBR合成的單體苯乙烯/丁二烯質(zhì)量比為25/75，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.3%，每千克溶劑中加入四氫呋喃300 mg和醚類(lèi)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑135 mg，考察反應(yīng)溫度對(duì)SSBR分子中1，2-丁二烯結(jié)構(gòu)含量的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)SSBR分子中1，2-丁二烯結(jié)構(gòu)含量的影響Fig.2 Effect of reaction temperatures on contents of 1，2-butadiene structure in SSBR molecules

從圖2可以看出，每千克溶劑中加入醚類(lèi)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑 135 mg時(shí)，聚合反應(yīng)溫度愈低，SSBR分子中分子中1，2-丁二烯結(jié)構(gòu)含量愈高，但是聚合溫度過(guò)低時(shí)，聚合反應(yīng)速度過(guò)慢。分子中1，2-丁二烯結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62%～67%的改性SSBR適合用于輪胎胎面膠，所以聚合溫度控制在60～65 ℃為宜。由于陰離子聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)對(duì)溫度進(jìn)行調(diào)控。

綜上所述，用于胎面膠的SSBR的優(yōu)化合成條件為：?jiǎn)误w苯乙烯/丁二烯質(zhì)量比為25/75，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.3%，每千克溶劑中四氫呋喃用量為300 mg和醚類(lèi)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用量為135 mg，反應(yīng)溫度為60～65 ℃，此時(shí)SSBR分子中1，2-丁二烯結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62%～67%。

2.2 1 ，4-雙（2，3-環(huán)氧丙氧基）丁烷改性SSBR的反應(yīng)影響因素

以分子中1，2-丁二烯結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62%～67%的SSBR為研究對(duì)象，以1，4-雙（2，3-環(huán)氧丙氧基）丁烷為改性劑對(duì)SSBR進(jìn)行改性。

2.2.1 1，4-雙（2，3-環(huán)氧丙氧基）丁烷用量

當(dāng)改性溫度為 60.0 ℃時(shí)，1，4-雙（2，3-環(huán)氧丙氧基）丁烷用量對(duì)改性SSBR分子結(jié)構(gòu)的影響如表1所示。

表1 1，4-雙（2，3-環(huán)氧丙氧基）丁烷用量對(duì)改性SSBR分子結(jié)構(gòu)的影響Tab.1 Effect of amounts of 1，4-bis（2，3-epoxypropoxy）butane on structures of modified SSBR molecules

從表1可得：1，4-雙（2，3-環(huán)氧丙氧基）丁烷/正丁基鋰物質(zhì)的量比為0.3/1時(shí)，改性SSBR的GPC譜為雙峰，偶合效率低；1，4-雙（2，3-環(huán)氧丙氧基）丁烷/正丁基鋰物質(zhì)的量比為0.5/1～0.7/1時(shí)，改性SSBR的GPC譜為單峰，相對(duì)分子質(zhì)量分布加寬且大分子部分增多；1，4-雙（2，3-環(huán)氧丙氧基）丁烷/正丁基鋰物質(zhì)的量比為0.9/1時(shí)，改性SSBR的GPC譜為雙峰，大分子部分明顯增多。綜上所述，1，4-雙（2，3-環(huán)氧丙氧基）丁烷/正丁基鋰物質(zhì)的量比為0.5/1～0.7/1時(shí)，改性SSBR的GPC譜為單峰，且相對(duì)分子質(zhì)量分布均勻；當(dāng)1，4-雙（2，3-環(huán)氧丙氧基）丁烷/正丁基鋰物質(zhì)的量比為0.3/1時(shí)，SSBR只偶合了少量的活性鏈，對(duì)SSBR的門(mén)尼粘度影響較?。划?dāng)1，4-雙（2，3-環(huán)氧丙氧基）丁烷/正丁基鋰物質(zhì)的量比為0.9/1時(shí)，一部分1，4-雙（2，3-環(huán)氧丙氧基）丁烷封端SSBR分子鏈，另外一部分參與偶合反應(yīng)，因此SSBR大分子增加較多，這可能影響改性SSBR的加工性能。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)SSBR的相對(duì)分子質(zhì)量分布均勻，其物理性能和加工性能好；當(dāng)SSBR的大分子太少，其物理性能下降；當(dāng)SSBR的大分子太多，其與填料和其他膠種的混合困難，加工性能差。

2.2.2 改性溫度

1，4-雙（2，3-環(huán)氧丙氧基）丁烷/正丁基鋰物質(zhì)的量比為0.6/1時(shí)，改性溫度對(duì)改性SSBR的的影響如表2所示。

表2 改性溫度對(duì)改性SSBR的的影響Tab.2 Effect of modified temperatures on of modified SSBR

表2 改性溫度對(duì)改性SSBR的的影響Tab.2 Effect of modified temperatures on of modified SSBR

反應(yīng)溫度/℃ Mn ×10-4 改性后Mn 增大值改性前 改性后44.0 36 37 1 52.5 32 33 1 54.2 33 36 2 56.1 32 35 3 57.9 32 35 3 62.1 29 33 4 65.8 34 39 5 69.8 30 41 11

從表2可知：當(dāng)改性溫度為44.0～52.5 ℃時(shí)，SSBR與1，4-雙（2，3-環(huán)氧丙氧基）丁烷的偶合反應(yīng)較弱；當(dāng)改性溫度為56.1～65.8 ℃時(shí)，SSBR與1，4-雙（2，3-環(huán)氧丙氧基）丁烷的偶合反應(yīng)較強(qiáng)，且SSBR的增大適度，GPC峰形好；當(dāng)改性溫度超過(guò)65.8 ℃時(shí)，SSBR的出現(xiàn)較大增長(zhǎng)，SSBR與1，4-雙（2，3-環(huán)氧丙氧基）丁烷的偶合反應(yīng)過(guò)強(qiáng)，也說(shuō)明溫度越高1，4-雙（2，3-環(huán)氧丙氧基）丁烷的環(huán)氧基開(kāi)環(huán)反應(yīng)越劇烈。綜上所述，1，4-雙（2，3-環(huán)氧丙氧基）丁烷改性SSBR的適宜溫度為56.0～65.0 ℃。

2.3 1，4-雙（2，3-環(huán)氧丙氧基）丁烷改性SSBR膠料的性能

2.3.1 門(mén)尼粘度和硫化特性

在優(yōu)化合成條件下合成SSBR，固定1，4-雙（2，3-環(huán)氧丙氧基）丁烷/正丁基鋰物質(zhì)的量比為0.6/1，將改性溫度為56.1 ℃和57.9 ℃時(shí)1，4-雙（2，3-環(huán)氧丙氧基）丁烷改性SSBR分別記為試樣1和試樣2，將市場(chǎng)上類(lèi)似的國(guó)外產(chǎn)品列為參照樣，將以上3種SSBR膠料與未改性SSBR膠料進(jìn)行性能對(duì)比。

試驗(yàn)得出，試樣1、試樣2、參照樣和未改性SSBR膠料的門(mén)尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]分別為63，64，63和60，由此可知改性SSBR膠料的門(mén)尼粘度比未改性SSBR膠料大。

4種SSBR膠料的硫化曲線如圖3所示。

圖3 4種SSBR膠料的硫化曲線Fig.3 Vulcanization curves of 4 kinds of SSBR compounds

從圖3可以看出：試樣1、試樣2和參照樣膠料的硫化曲線基本相同；未改性SSBR膠料的FL和Fmax相對(duì)較大，加工性能稍差。

2.3.2 物理性能

4種SSBR硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 4種SSBR硫化膠的物理性能Tab.3 Physical properties of 4 kinds of SSBR vulcanizates

從表3可知，試樣1和試樣2 SSBR硫化膠比未改性SSBR硫化膠的物理性能好。說(shuō)明改性SSBR與白炭黑之間的相互作用加強(qiáng)，使得SSBR分子鏈能夠在白炭黑表面充分滑移并取向；同時(shí)SSBR分子鏈末端的氧與白炭黑發(fā)生了縮合反應(yīng)，改善了白炭黑的分散性，減少了填料聚集的Payne效應(yīng)，這也促進(jìn)了改性SSBR硫化膠的物理性能提高。相反，未改性SSBR硫化膠中白炭黑因氫鍵作用強(qiáng)而形成了聚集體，白炭黑與橡膠之間的相互作用很弱，硫化膠的力學(xué)強(qiáng)度不高。

2.3.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

4種SSBR硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能見(jiàn)表4，Tg為玻璃化溫度，tanδ為損耗因子。

表4 4種SSBR硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能Tab.4 Dynamic mechanical properties of 4 kinds of SSBR vulcanizates

優(yōu)質(zhì)胎面膠的Tg低，耐磨性能好，0 ℃時(shí)的tanδ大（抗?jié)窕阅芎茫?0 ℃時(shí)的tanδ小（滾動(dòng)阻力低）[15]。從表4可知，4種SSBR硫化膠中，試樣1、試樣2和參照樣0 ℃時(shí)的tanδ較大，60 ℃時(shí)的tanδ較小，這3種SSBR硫化膠實(shí)現(xiàn)了抗?jié)窕阅芎煤蜐L動(dòng)阻力低的雙重目標(biāo)。分析認(rèn)為，試樣1和試樣2的分子鏈末端的氧與白炭黑發(fā)生了縮合反應(yīng)，生成了牢固的—Si—O—Si—鍵，將白炭黑與SSBR分子鏈之間化學(xué)鍵合起來(lái)，表現(xiàn)為SSBR與白炭黑之間強(qiáng)的相互作用。這一方面使SSBR硫化膠的Tg向高溫方向偏移，使其0 ℃時(shí)的tanδ增大，并且Tg的偏移幅度越大，0 ℃時(shí)的tanδ增幅越大；另一方面，—Si—O—Si—鍵將SSBR分子鏈末端固定，SSBR分子鏈自由末端大大減少，表現(xiàn)為60 ℃時(shí)的tanδ減小。由此，在SSBR制備反應(yīng)末期加入可與白炭黑反應(yīng)的極性基團(tuán)，加強(qiáng)SSBR與白炭黑之間相互作用，能夠提高SSBR硫化膠的抗?jié)窕阅?，降低滾動(dòng)阻力。

3 結(jié)論

（1）采用陰離子聚合方法合成SSBR，將高效醚類(lèi)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑隨反應(yīng)溶劑加入聚合體系中，SSBR合成優(yōu)化條件為：?jiǎn)误w苯乙烯/丁二烯質(zhì)量比為25/75、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.3%，每千克溶劑中四氫呋喃用量為300 mg和醚類(lèi)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用量為135 mg，反應(yīng)溫度為60～65 ℃。在此條件下合成的SSBR中1，2-丁二烯結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62%～67%，苯乙烯結(jié)構(gòu)單元在SSBR分子鏈中無(wú)規(guī)分布。

（2）1，4-雙（2，3-環(huán)氧丙氧基）丁烷改性SSBR的工藝條件：1，4-雙（2，3-環(huán)氧丙氧基）丁烷/正丁基鋰物質(zhì)的量比為0.5/1～0.7/1，改性溫度為56.0～65.0 ℃。

（3）1，4-雙（2，3-環(huán)氧丙氧基）丁烷改性SSBR膠料的加工性能和抗?jié)窕阅芴岣?，滾動(dòng)阻力降低，達(dá)到國(guó)外同類(lèi)SSBR膠料水平。