吳 躍

(1. 大唐鍋爐壓力容器檢驗(yàn)中心有限公司， 安徽 合肥 230088；2. 中國大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究總院有限公司 華東電力試驗(yàn)研究院， 安徽 合肥 230088)

近年來，盡管風(fēng)力發(fā)電和太陽能發(fā)電增長迅速，但火力發(fā)電仍為全球能源結(jié)構(gòu)的主體，以火力發(fā)電為主的電力結(jié)構(gòu)勢必會帶來環(huán)境污染問題，發(fā)展高參數(shù)超超臨界火電機(jī)組能夠有效減少煤炭消耗量，提高發(fā)電效率，降低環(huán)境污染[1-3]。超超臨界機(jī)組中鍋爐部件長期在高溫條件下工作，因而要求其具備良好的持久強(qiáng)度和抗高溫氧化性能，過熱器管在高參數(shù)鍋爐中所處的環(huán)境最惡劣[4]。Super304H奧氏體耐熱鋼因其優(yōu)良的抗高溫蠕變性能，為目前最常用的一種過熱器管材料[5-6]。Super304H奧氏體耐熱鋼是在TP304耐熱鋼的基礎(chǔ)上增加C含量，加入(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)0.45%Nb、3%Cu以及少量N，特別是Cu的添加，可使之在運(yùn)行過程中析出ε-富Cu相、M23C6、Nb(C，N)和NbCrN相以產(chǎn)生強(qiáng)化作用，使得其組織穩(wěn)定性和高溫性能得到提高[7-10]。

自Super304H耐熱鋼開發(fā)應(yīng)用以來，科研人員針對Super304H鋼管開展了廣泛的研究工作。Jin等[7]發(fā)現(xiàn)Super304H鋼在650 ℃長時間時效時，奧氏體晶粒尺寸在時效至8000 h未發(fā)生明顯變化，析出相包含M23C6碳化物、富Cu相、MX相以及σ相；在長時間的時效過程中，M23C6碳化物沿奧氏體晶界成鏈狀分布，隨時效時間延長，聚集長大明顯，同時由于M23C6碳化物析出導(dǎo)致的貧Cr以及硬脆σ相的析出，Super304H鋼的抗沖擊性能明顯下降。Nam等[8]對Super304H耐熱鋼在600～700 ℃下進(jìn)行20 000 h時效后，發(fā)現(xiàn)M23C6碳化物和σ相對時效溫度和保溫時間較敏感，其顆粒尺寸和體積分?jǐn)?shù)隨時效溫度及保溫時間的增加而增大。白小龍[11]研究發(fā)現(xiàn)服役20 000 h的后屏過熱器管用Super304H鋼管外壁出現(xiàn)尺寸較大的奧氏體晶粒，大晶粒內(nèi)部還存在尚未被吞并的小晶粒，推測這是由于外壁高溫及張應(yīng)力作用引起的。

綜上所述，在超超臨界機(jī)組運(yùn)行過程中，Super304H耐熱鋼管長期暴露在高溫、高壓的惡劣環(huán)境下，顯微組織的演變及其對鋼管力學(xué)性能的綜合影響復(fù)雜，目前針對Super304H耐熱鋼的研究大多集中在時效及服役過程中析出相變化及其對力學(xué)性能的影響，而關(guān)于服役Super304H鋼管外壁晶粒異常長大的系統(tǒng)研究甚少。本文針對某超超臨界機(jī)組中服役40 000 h 后的Super304H過熱器鋼管，研究外壁異常長大組織的特征，明確外壁奧氏體晶粒異常長大對鋼管力學(xué)性能的影響，為超超臨界機(jī)組運(yùn)行管理與安全評估提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)材料及方法

本文采用某超超臨界機(jī)組未服役(供貨態(tài))及蒸氣溫度580 ℃、壓力26.25 MPa條件下服役40 000 h后的Super304H鋼高溫過熱器管(尺寸φ51 mm×9.5 mm)作為研究對象。首先沿鋼管軸向取樣，用砂紙逐級打磨至1500目后拋光，采用硫酸銅-鹽酸水溶液(CuSO4∶HCl∶H2O=5 g∶20 mL∶20 mL)進(jìn)行腐蝕，在MR-3000光學(xué)顯微鏡(OM)下觀察顯微組織。采用線切割沿鋼管內(nèi)壁和外壁橫向切取φ3 mm×200 μm的薄圓片，研磨至50 μm后，采用Gatan凹坑儀將圓片試樣中心凹至10 μm左右，再采用Gatan-691離子減薄儀減薄，直至穿孔，在JEM-2100F型場發(fā)射透射顯微鏡(TEM)下對試樣中的析出相行觀察分析。根據(jù)GB/T 4340.1—2009《金屬材料 維氏硬度試驗(yàn) 第1部分：試驗(yàn)方法》，使用MH-3顯微維氏硬度計(jì)，分別測量供貨態(tài)及服役態(tài)Super304H耐熱鋼管內(nèi)外壁的硬度值，加載載荷砝碼200 g，保荷時間15 s，每種狀態(tài)測量5個值，取平均值。

因?yàn)榉蹜B(tài)Super304H鋼管外壁粗晶區(qū)厚度薄，難以制備全部為粗晶區(qū)的拉伸試樣，本文在去除服役40 000 h 后Super304H鋼管內(nèi)外壁表面氧化層后，以鋼管內(nèi)壁為基準(zhǔn)，按圖1的要求，取厚約3 mm的弧形試樣。基于等應(yīng)變模型，含粗晶區(qū)及細(xì)晶區(qū)的全厚試樣的室溫強(qiáng)度：

σ=[h1σ1+h2σ2]/h，也即，σ1=[hσ-h2σ2]/h1

(1)

圖1 室溫拉伸試樣尺寸Fig.1 Dimensions of the room temperature tensile specimen

式中：σ1、h1分別為全壁厚鋼管試樣中粗晶區(qū)的強(qiáng)度(MPa)和厚度(mm)；σ2、h2分別為全壁厚鋼管試樣中細(xì)晶區(qū)的強(qiáng)度(MPa)和厚度(mm)；h為全壁厚鋼管試樣厚度(mm)，h=h1+h2。據(jù)此，通過測試全厚鋼管試樣及僅含細(xì)晶區(qū)的厚約3 mm弧形試樣的強(qiáng)度σ及σ2，再采用金相法測量全厚鋼管試樣截面上粗晶區(qū)及細(xì)晶區(qū)的厚度h1及h2，即可估算粗晶區(qū)的強(qiáng)度σ1，測試至少重復(fù)3次，取平均值。根據(jù)GB/T 228.1—2021《金屬材料 拉伸試驗(yàn) 第1部分：室溫試驗(yàn)方法》，使用AG-X PLUS型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測量試樣的室溫拉伸性能，拉伸速率2 mm/min。

考慮到鋼管形狀、尺寸及粗晶區(qū)的影響，盡可能切取包含粗晶區(qū)的沖擊試樣，沿鋼管外壁軸向切取尺寸為55 mm×10 mm×2.5 mm的非標(biāo)準(zhǔn)矩形試樣，制備V型缺口。依據(jù)GB/T 229—2020《金屬材料 夏比擺錘沖擊試驗(yàn)方法》的要求，使用NI300C型儀器化金屬擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)測定服役態(tài)內(nèi)壁(細(xì)晶區(qū))、外壁(粗晶區(qū)+細(xì)晶區(qū))及供貨態(tài)管扁平試樣的室溫沖擊性能。同樣，基于等應(yīng)變模型，估算服役態(tài)Super304H耐熱鋼管中粗晶區(qū)的沖擊性能。利用Gemini500型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察試樣的室溫沖擊斷口形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織分析

圖2為供貨態(tài)及服役態(tài)Super304H過熱器鋼管徑向截面的顯微組織。供貨態(tài)Super304H鋼管中的奧氏體晶粒尺寸均勻，奧氏體晶內(nèi)和晶界基本沒有析出相，晶粒內(nèi)部存在一定數(shù)量的退火孿晶，平均晶粒度8級(見圖2(d))，符合GB/T 5310—2017《高壓鍋爐用無縫鋼管》的要求[12]。在蒸氣溫度580 ℃、壓力26.25 MPa條件下服役40 000 h后，鋼管外壁背火側(cè)存在粗大晶粒和細(xì)小晶?；旌系膮^(qū)域，部分粗大奧氏體晶粒呈“孤島狀”分布于細(xì)小的奧氏體晶粒中，見圖2(a)；鋼管外壁向火側(cè)奧氏體晶粒基本全部長大(見圖2(b))，大晶粒內(nèi)部還可以看到被吞并的小晶粒，粗大的奧氏體晶粒晶界曲折，仍處于快速長大期[13]，大尺寸的奧氏體晶粒平均尺寸約200 μm，晶粒度為1級，已不滿足標(biāo)準(zhǔn)要求[12]；沿徑向向管內(nèi)壁過渡，到中心位置時奧氏體晶粒尺寸均勻(見圖2(c))，只有極少數(shù)尺寸相對較大的晶粒，具有和供貨態(tài)Super304H鋼管相當(dāng)?shù)?級晶粒度。高溫服役過程中，Super304H鋼管奧氏體晶粒長大是原子擴(kuò)散的結(jié)果，溫度越高，原子擴(kuò)散加劇，晶粒長大速度加快，由于服役Super304H鋼管外壁直接受熱，比內(nèi)壁服役溫度更高，造成外壁部分奧氏體晶粒的快速長大。

圖2 服役態(tài)(a～c)及供貨態(tài)(d)Super304H過熱器鋼管的顯微組織(a)外壁背火側(cè)；(b)外壁向火側(cè)；(c)中心部位Fig.2 Microstructure of the as-served(a-c) and as-supplied(d) Super304H superheater steel tube(a) back fire side of outer wall; (b) fire side of outer wall; (c) core

2.2 析出相分析

圖3為服役40 000 h的Super304H耐熱鋼管外壁粗晶區(qū)和內(nèi)壁細(xì)晶區(qū)的TEM測試結(jié)果。服役40 000 h后，Super304H耐熱鋼管內(nèi)外壁區(qū)域晶界均析出M23C6碳化物，見圖3(a, b)，不同的是外壁區(qū)域M23C6碳化物在晶界上連續(xù)分布且顆粒尺寸大，內(nèi)壁晶界上M23C6碳化物呈三角顆粒狀，個別尺寸較大，其余尺寸小且不連續(xù)。析出相的聚集長大取決于Cr、C原子的擴(kuò)散能力，由于運(yùn)行Super304H鋼管外壁溫度一般比內(nèi)壁高30～50 ℃[11]，更有利于原子擴(kuò)散的進(jìn)行，有利于M23C6的聚集長大，所以服役Super304H鋼管外壁M23C6顆粒的粗化更明顯，且M23C6顆粒更聚集。在外壁位錯纏結(jié)處還發(fā)現(xiàn)有圓形析出相，EDS測試結(jié)果表明，其為MX相(見圖3(d,e))，尺寸在200 nm左右，MX相熱穩(wěn)定性強(qiáng)，即使經(jīng)過高溫長期服役，長大也不明顯，是Super304H耐熱鋼中的主要強(qiáng)化相。同時，在鋼管外壁組織中還發(fā)現(xiàn)了圓形析出相旁伴生的短棒狀顆粒，EDS測試結(jié)果表明，圓形析出相為MX相，短棒狀顆粒為M23C6，這與譚舒平[14]的研究結(jié)果一致，他們認(rèn)為MX相優(yōu)先析出，而M23C6相以MX相為基底形核，并逐步長大。圖3(h)是在外壁區(qū)域析出的富Cu相，即便在高溫下服役40 000 h，富Cu相顆粒尺寸仍在30 nm以下，彌散分布于奧氏體晶粒內(nèi)部，與奧氏體基體保持完全共格關(guān)系(見圖3(i))，納米尺寸的富Cu相顆粒能夠有效阻礙位錯運(yùn)動，是提高Super304H耐熱鋼綜合力學(xué)性能的另一主要析出相。

圖3 服役40 000 h 后Super304H耐熱鋼管的TEM照片、SAED花樣及EDS圖譜(a)外壁；(b)內(nèi)壁；(c)SAED花樣；(d,f,h)晶內(nèi)析出相；(e,g)EDS圖譜；(i)析出相的HRTEM像Fig.3 TEM images, SAED and EDS spectra of the Super304H heat resistant steel tube in service for 40 000 h(a) outer wall; (b) inner wall; (c) SAED pattern; (d,f,h) intragranular precipitates; (e,g) EDS spectra; (i) HRTEM image of precipitate

2.3 顯微硬度

以Super304H耐熱鋼管內(nèi)壁為零位置，逐漸向外壁，沿徑向測量橫截面上顯微硬度的分布，如圖4所示，以此來表征鋼管不同壁厚處顯微組織的差異。供貨態(tài)鋼管從內(nèi)壁向外壁硬度值逐漸升高，尤其是距外壁約2 mm處，硬度急劇上升，這是因?yàn)橥獗诮M織位錯密度更高，畸變能大，殘余應(yīng)力大所致。服役態(tài)鋼管靠近外壁約2.5 mm處的硬度最低，其次是內(nèi)壁，鋼管中間部位的硬度最大，主要原因有3點(diǎn)：①服役鋼管外壁奧氏體晶粒異常長大，鋼管其余部位為細(xì)小晶粒，根據(jù)Hall-Petch公式，細(xì)晶區(qū)部分硬度更高；②服役鋼管外壁粗晶區(qū)第二相析出更嚴(yán)重，聚集程度更大，導(dǎo)致奧氏體晶粒內(nèi)的固溶強(qiáng)化、第二相沉淀(彌散)強(qiáng)化效果都有所降低，因而外壁的硬度也較低；③鋼管內(nèi)壁流通高溫高壓蒸汽，內(nèi)壁存在氧化現(xiàn)象，而外壁接觸煙氣溫度更高，導(dǎo)致內(nèi)外壁組織老化或基體中合金元素流失，相比內(nèi)外壁而言鋼管中部區(qū)域的組織老化及合金元素?fù)p失程度都較低，因而硬度值最高。

圖4 供貨態(tài)及服役40 000 h后Super304H耐熱鋼管截面從內(nèi)側(cè)到外側(cè)硬度分布Fig.4 Hardness distribution from inner side to outer side across section of the as-supplied and 40 000 h served Super304H heat resistant steel tube

圖5 供貨態(tài)及服役態(tài)Super304H鋼管試樣的沖擊斷口形貌(a)供貨態(tài);(b)服役態(tài)細(xì)晶區(qū);(c)服役態(tài)粗晶區(qū)Fig.5 Impact fracture morphologies of the as-supplied and as-served Super304H steel tube specimens(a) as-supplied; (b) fine grain zone, in-service; (c) coarse grain zone, in-service

2.4 室溫拉伸性能

表1為供貨態(tài)及服役態(tài)Super304H鋼管試樣的拉伸性能，由表1可知，服役態(tài)Super304H鋼管試樣及粗、細(xì)晶區(qū)的抗拉強(qiáng)度(Rm)均比供貨態(tài)試樣高，服役態(tài)試樣斷后伸長率(A)低于供貨態(tài)，而服役態(tài)Super304H鋼管粗晶區(qū)的室溫屈服強(qiáng)度(Rp0.2)較供貨態(tài)下降了21.9%。Super304H鋼的強(qiáng)化機(jī)制主要包括固溶強(qiáng)化、第二相析出彌散強(qiáng)化及細(xì)晶強(qiáng)化(包括孿晶亞結(jié)構(gòu)強(qiáng)化)等，供貨態(tài)Super304H鋼為單相奧氏體組織，晶界相及晶內(nèi)析出物都很少，僅在奧氏體晶內(nèi)零星地分布著一些球形的MX相(Nb(C,N))顆粒，彌散強(qiáng)化作用不大；相反，服役態(tài)Super304H鋼管內(nèi)各種類型的第二相顆粒大量析出，彌散強(qiáng)化效果增強(qiáng)，從而導(dǎo)致服役態(tài)Super304H鋼管的Rm較供貨態(tài)有所提高[15]。金屬材料的Rp0.2指材料內(nèi)大規(guī)模位錯滑移開始啟動時對應(yīng)的應(yīng)力，第二相析出彌散強(qiáng)化導(dǎo)致服役態(tài)Super304H鋼管的Rp0.2增大，但奧氏體晶粒異常長大，晶界寬化嚴(yán)重，耐熱鋼基體的連續(xù)性遭到破壞，界面結(jié)合強(qiáng)度降低，導(dǎo)致服役態(tài)Super304H鋼管中粗晶區(qū)的Rp0.2下降明顯；同時，在試樣拉伸過程中與斷裂面垂直的二次裂紋擴(kuò)展趨于嚴(yán)重，粗晶區(qū)的脆性顯著增加，導(dǎo)致服役態(tài)Super304H鋼管的伸長率A減小，塑性降低。

表1 供貨態(tài)及服役態(tài)Super304H鋼管試樣的拉伸性能

2.5 沖擊性能及斷口形貌分析

供貨態(tài)及服役40 000 h 后Super304H鋼管試樣沖擊性能如表2所示，沖擊斷口形貌如圖5所示。由表2可知，服役態(tài)Super304H鋼管粗晶區(qū)試樣的沖擊性能較供貨態(tài)下降50%，采用等應(yīng)變模型計(jì)算出的粗晶區(qū)沖擊性能相對于細(xì)晶區(qū)降低了6.7%。在長期高溫服役過程中，Super304H鋼管內(nèi)奧氏體晶界及晶內(nèi)析出的硬脆第二相是影響其沖擊性能的主要因素，供貨態(tài)鋼管晶界基本沒有析出相，晶內(nèi)分布極少量MX相和細(xì)小的富Cu相顆粒，沖擊性能最好，而在服役態(tài)Super304H鋼管奧氏體晶界處析出大量M23C6碳化物，粗晶區(qū)晶界析出相聚集長大程度更加明顯，導(dǎo)致粗晶區(qū)的沖擊性能最差。

表2 供貨態(tài)及服役40 000 h后 Super304H鋼管試樣沖擊性能

供貨態(tài)Super304H鋼管試樣的沖擊斷口具有典型的韌窩聚集型斷裂特征，韌窩底部的第二相顆粒清晰可見(如圖5(a)箭頭所示)。長期高溫服役過程中，Super304H鋼管中的第二相不斷析出長大，割裂基體，服役態(tài)細(xì)晶區(qū)斷面較平整，塑性變形程度低，甚至出現(xiàn)了二次裂紋(如圖5(b)箭頭所示)，這是由于奧氏體晶界上析出的M23C6碳化物降低了晶界結(jié)合強(qiáng)度。外壁粗晶區(qū)在奧氏體晶粒尺寸增大的同時，晶界析出相的尺寸也進(jìn)一步增大，晶界成為裂紋擴(kuò)展的通道，沿晶斷裂的特征明顯，塑性、韌性最低。

3 結(jié)論

1) 服役40 000 h 后Super304H耐熱鋼管外壁出現(xiàn)異常長大的奧氏體晶粒，TEM測試表明外壁M23C6顆粒的粗化明顯，且M23C6顆粒沿晶界連續(xù)分布，而MX相和富Cu相作為Super304H耐熱鋼中的主要強(qiáng)化相，即使經(jīng)過高溫長期服役，長大仍不明顯。

2) 外壁異常長大的晶粒導(dǎo)致服役態(tài)Super304H鋼管粗晶區(qū)的室溫Rp0.2、KV2較供貨態(tài)分別下降了21.9% 和50%，粗晶區(qū)沖擊試樣斷口沿晶斷裂特征明顯(脆性顯著增加)，外壁粗晶區(qū)對Super304H鋼管的服役安全性構(gòu)成威脅。

3) 長期高溫運(yùn)行的Super304H耐熱鋼管應(yīng)加強(qiáng)監(jiān)督，消除因外壁奧氏體晶粒異常長大而帶來的爆管等安全隱患。服役過程Super304H鋼管外壁區(qū)域奧氏體晶粒異常長大的具體原因還有待進(jìn)一步探究。