劉平 ，李中超 ，齊桂雪 ，羅波波 ，許尋 ，陳華 ，朱黎明

（1.中國石化中原油田分公司勘探開發(fā)研究院，河南 濮陽 457001；2.中國石化中原油田分公司，河南 濮陽 457001；3.中國石化中原油田分公司濮東采油廠，河南 濮陽 457000）

目標(biāo)油田剩余地質(zhì)儲量約4.18×108t，開展三次采油潛力很大。其中，礦化度大于10×104mg/L的區(qū)塊的剩余地質(zhì)儲量占整個油田剩余地質(zhì)儲量的90%以上，溫度高于90℃的區(qū)塊的剩余地質(zhì)儲量占整個油田剩余地質(zhì)儲量的67%以上。由于油藏的溫度高、礦化度高，常規(guī)的表面活性劑水溶液驅(qū)、聚合物驅(qū)以及復(fù)合驅(qū)等方法所形成的流體黏度較低、穩(wěn)定性不理想，難以推廣應(yīng)用，依靠天然能量及水驅(qū)開發(fā)，穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)難度大。氣驅(qū)提高采收率技術(shù)，特別是CO2驅(qū)技術(shù)，與其他驅(qū)油技術(shù)相比，提高了低滲透油藏的注采能力，降低了地層有效補(bǔ)充能量的成本，是高溫高鹽低滲透率油藏高效三次采油方法。我國大部分油藏屬于陸相沉積，CO2驅(qū)的最小混相壓力較高，因此非混相驅(qū)油藏占比較大。多數(shù)高溫高鹽油藏目前地層壓力低于最小混相壓力，難以實現(xiàn)高效的CO2混相驅(qū)［1-2］。CO2混相驅(qū)的理論驅(qū)油效率達(dá)到了90%以上，較其他氣體，更易與原油混相，這為改善高溫高鹽油藏CO2驅(qū)油效果提供了可能［3-7］。國內(nèi)外降低CO2驅(qū)最小混相壓力技術(shù)主要有加入共溶劑、含氟物、表面活性劑、超臨界微乳液以及CO2泡沫體系等［8-14］。目前，缺乏高溫高鹽非均質(zhì)儲層適應(yīng)性評價，尚未開展影響降低混相壓力的混相效果因素的研究，而這正是改善CO2驅(qū)效果的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。因此，有必要開展降低最小混相壓力、擴(kuò)大CO2混相驅(qū)和近混相驅(qū)的應(yīng)用范圍研究。

1 高溫高鹽油藏混相調(diào)節(jié)劑

由于高溫高鹽油藏儲層流體的特殊性，一般選用非離子類油溶性調(diào)節(jié)劑。基于調(diào)節(jié)劑對CO2物理化學(xué)性質(zhì)的影響和原油與調(diào)節(jié)劑之間的相互作用的研究，篩選出適合高溫高鹽油藏的17種調(diào)節(jié)劑（見表1）。在多數(shù)油藏條件下，CO2處于超臨界狀態(tài)，一方面具有氣體的高擴(kuò)散系數(shù)與低黏度，另一方面又有液體的密度與溶解能力，其物理化學(xué)性質(zhì)對環(huán)境非常敏感。因此，少量調(diào)節(jié)劑便會打破CO2與原油之間原有的相平衡，形成新的相平衡。

表1 實驗所用調(diào)節(jié)劑及作用方向

2 混相調(diào)節(jié)劑效果評價

2.1 增加CO2溶解度

采用超臨界流體中的增強(qiáng)因子［15］描述含調(diào)節(jié)劑原油體系對CO2溶解能力，結(jié)合相平衡熱力學(xué)理論，當(dāng)組分i在本體相和超臨界流體相中達(dá)到相平衡時，兩相組分 i的逸度應(yīng)相等［15］，從而可得：

式中：Ei，sc為組分 i的增強(qiáng)因子；φi為本體相飽和壓力下的逸度系數(shù)；φi，sc為組分i在超臨界流體相中的逸度系數(shù)；Vi為在溫度T下組分i的摩爾體積，L/mol；p為體系壓力，MPa；pi為組分 i的飽和蒸汽壓，MPa；R 為氣體常數(shù)，取值 8.31 J/（mol·K）；指數(shù)項為考慮總壓力 p不同飽和蒸汽壓時所加的校正，為Poyning校正［16］。

根據(jù)式（1），運(yùn)用狀態(tài)方程結(jié)合溶液活度理論相平衡模擬計算方法［17］，可以分析調(diào)節(jié)劑體系對CO2在原油中的溶解能力的影響。當(dāng)原油溶解了足夠的CO2，液相體積發(fā)生膨脹，從盲端中擠出（見圖1）；同時液相密度降低，氣液密度差縮小有利于降低油氣界面張力，促進(jìn)混相［18］。

圖1 原油溶解CO2后體積膨脹從盲端擠出

采用高溫高壓配樣儀分別評價含不同調(diào)節(jié)劑原油溶解CO2的能力，實驗流程見圖2。

圖2 CO2溶解度實驗流程

在114℃，30 MPa條件下，原油中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的調(diào)節(jié)劑，CO2的溶解度如圖3所示。其中，橫坐標(biāo)的序號分別表示調(diào)節(jié)劑的編號（見表1），0表示未添加調(diào)節(jié)劑的原油。數(shù)據(jù)表明，調(diào)節(jié)劑提高了CO2在原油中溶解能力，特別是醇類、苯類及酯類調(diào)節(jié)劑增溶效果顯著，當(dāng)原油中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%檸檬酸異戊酯，CO2溶解度由230 mL/g增加至247mL/g。

圖3 調(diào)節(jié)劑對CO2在原油中溶解度的影響

2.2 降低原油黏度

調(diào)節(jié)劑降低原油黏度，改善氣體與原油的黏度比，進(jìn)而影響氣驅(qū)的流態(tài)。采用落球黏度儀測試不同類型調(diào)節(jié)劑對原油黏度影響，在114℃，30 MPa條件下，原油中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的調(diào)節(jié)劑后原油黏度變化如圖4所示。實驗結(jié)果表明，混苯、酯類調(diào)節(jié)劑降低原油黏度效果最好，加入檸檬酸異戊酯的原油黏度由2.89 mPa·s降低到1.98 mPa·s，石油醚的降低原油黏度效果與己烷、庚烷、辛烷效果相近，醇類、非離子表面活性劑對原油黏度影響較小，僅降低了0.17～0.44 mPa·s，降幅在 5.88%～15.22%。

圖4 調(diào)節(jié)劑對原油黏度的影響

2.3 提高CO2萃取輕烴效果評價

由于CO2分子的價電子發(fā)生分裂，中心碳原子帶上了部分正電荷，2個氧原子帶上了部分負(fù)電荷，因此作為路易斯酸可與提供電子的路易斯堿相互作用，其作用力大小接近普通氫鍵作用力大小的一半，但大于色散力。同時CO2分子具有弱協(xié)同氫鍵作用，作用力比特異路易斯酸-路易斯堿相互作用弱，且遠(yuǎn)小于常規(guī)的氫鍵作用力。但是弱協(xié)同氫鍵作用產(chǎn)生的電子效應(yīng)能夠穩(wěn)定路易斯酸-路易斯堿相互作用力，增強(qiáng)溶質(zhì)分子與CO2分子的親和力。

調(diào)節(jié)劑利用CO2可發(fā)生上述作用的性質(zhì)來增強(qiáng)CO2親和力，提高CO2對極性物質(zhì)的溶解能力和選擇性，這也是篩選調(diào)節(jié)劑組分的重要理論依據(jù)之一。含有親CO2基團(tuán)片段的油溶性調(diào)節(jié)劑增強(qiáng)CO2萃取烴類能力；含氧基團(tuán)，如羥基、醚及酯基等，能夠增強(qiáng)分子與CO2分子的親和力；含硅基團(tuán)能夠通過硅原子與CO2發(fā)生特異相互作用，提高超臨界CO2的溶解度［19］。

實驗采用氣相色譜儀分析系統(tǒng)，利用面積歸一化方法進(jìn)行定量分析，按照石油與天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5779—2008《石油和沉積有機(jī)質(zhì)烴類氣相色譜分析方法》獲得各個細(xì)管實驗采出氣樣的組分組成。在114℃，30 MPa條件下，分析長細(xì)管驅(qū)替實驗產(chǎn)出氣組分變化，探究CO2萃取原油中烴組分能力。實驗表明，含有親CO2基團(tuán)片段的調(diào)節(jié)劑提高了CO2的抽提能力（見圖5）。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的石油醚、混苯、己烷等調(diào)節(jié)劑效果顯著，CO2萃取含石油醚原油中輕烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.3%增加至1.2%～1.5%；其余幾類調(diào)節(jié)劑中酯類氣相萃取效果較好，醇類和醚類表活劑次之。

圖5 調(diào)節(jié)劑對CO2萃取原油中輕烴的影響

2.4 降低原油CO2表面張力效果評價

在適當(dāng)?shù)膲毫驮徒M分組成條件下，將調(diào)節(jié)劑注入地層，能夠降低地層油的表面張力，表面張力的下降可以使氣體進(jìn)入原來高表面張力條件下完全隔離的孔道，從而提高驅(qū)油面積。油氣之間毛細(xì)管力下降，提高波及系數(shù)，減少殘余油飽和度。首先將攝像系統(tǒng)拍攝獲得的高溫高壓腔體內(nèi)的液體懸滴圖像數(shù)據(jù)傳輸?shù)接嬎銠C(jī)，然后通過自編軟件分析懸滴大小及形狀，計算出地層溫度和不同實驗壓力條件下的表面張力［20-22］。在114℃，30 MPa條件下，原油中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的不同調(diào)節(jié)劑組分后油氣表面張力變化如圖6所示，石油醚、乙二醇丁醚、檸檬酸異戊酯等具有親CO2的基團(tuán)降低油氣表面張力的顯著效果。

圖6 調(diào)節(jié)劑對油氣體系表面張力的影響

3 調(diào)節(jié)劑降低混相壓力機(jī)理

不同種類調(diào)節(jié)劑作用的機(jī)理不同，相同種類的調(diào)節(jié)劑同一機(jī)理的作用大小也不相同。為了消除各個機(jī)理的量綱對機(jī)理作用大小評價的影響，采用歸一化處理，將各個作用機(jī)理化作0～1之間的數(shù)值。計算方法如式（2）、式（3），對不同調(diào)節(jié)劑作用機(jī)理的無量綱量進(jìn)行歸一化處理［23］（見表 2）。

表2 調(diào)節(jié)劑作用的主次機(jī)理

式中：Kij為第i種調(diào)節(jié)劑第j種機(jī)理效果的無量綱量，其中 i=1，2，3，…，17（調(diào)節(jié)劑編號），j=1，2，3，4（分別為溶解度、黏度、萃取能力、表面張力）；αij為第i種調(diào)節(jié)劑的第j種機(jī)理效果；αj為原油的第j種機(jī)理效果；fij為第i種調(diào)節(jié)劑第j種機(jī)理效果的歸一化值。

低碳烷烴類調(diào)節(jié)劑的主要作用機(jī)理是降低油氣界面張力和原油黏度，其中，己烷的主要貢獻(xiàn)是降低油氣界面張力，庚烷和辛烷的主要作用是降低原油黏度，三者在提高CO2萃取能力和溶解能力的作用大小相近。醚類調(diào)節(jié)劑的主要作用機(jī)理不同，其中，乙二醇丁醚和烷基酚聚氧乙烯醚側(cè)重于降低原油黏度，脂肪醇聚氧乙烯醚則側(cè)重于降低油氣的界面張力。醇類調(diào)節(jié)劑的主要作用機(jī)理較為一致，在提高CO2萃取能力上效果顯著，其中，正丁醇效果較正戊醇效果好。石油醚、混苯的作用機(jī)理分布相對均勻，石油醚的側(cè)重點在于降低油氣界面張力和原油黏度，混苯兼顧降低油氣界面張力、提高CO2溶解度和CO2萃取能力。酯類調(diào)節(jié)劑在增加CO2溶解度、提高CO2萃取能力、降低油氣界面張力上具有高度一致性，主要作用機(jī)理是增加CO2溶解度和提高CO2萃取能力。

4 結(jié)論

1）受高溫高鹽環(huán)境限制，研究區(qū)塊降低CO2與原油的最小混相壓力著重考慮具備油溶性、非離子2個方面的調(diào)節(jié)劑。該類調(diào)節(jié)劑影響CO2的物理化學(xué)性質(zhì)，改變原油與CO2的相互作用，增加油氣的混相能力。

2）在調(diào)節(jié)劑降低油氣混相壓力的過程中，影響混相效果的因素可能同時存在，不同調(diào)節(jié)劑的側(cè)重點不同，相同種類的調(diào)節(jié)劑作用機(jī)理較為接近，作用的大小有所差異。從同類調(diào)節(jié)劑中優(yōu)選效果較好的調(diào)節(jié)劑，根據(jù)油藏的特征使用調(diào)節(jié)劑，有利于更好地發(fā)揮混相調(diào)節(jié)劑效果。