潘學(xué)祥，王 芳，黃德奇，馮守佰，陳紹杰，劉紅紅

(1 揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 揚州 225127；2 江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司，江蘇 揚州 225009)

對苯二酚，又名氫醌，分子式為C6H6O2，白色針狀結(jié)晶，密度為1.328 g/cm3見光易變色，是苯的兩個對位氫被羥基取代形成的化合物。對苯二酚常溫下溶解度低，但易溶于熱水，溶于乙醚無味、乙醇、乙酸乙酯等溶液，微溶于苯[1]。受高熱分解易放出有毒氣體[2]。對苯二酚廣泛的應(yīng)用于橡膠、染料、醫(yī)藥及農(nóng)藥等相關(guān)化工領(lǐng)域[3-4]。對苯二酚主要用于制備蒽醌染料、偶氮染料、照相機的黑白顯影劑、涂料的抗氧化劑、橡膠單體的阻聚劑等。對苯二酚的合成工藝較多[5-7]，包括Reppe法，苯胺法、苯酚和丙酮法等傳統(tǒng)方法，Reppe法為乙炔與一氧化碳在高溫高壓下，通過貴金屬Ru、Rh催化制備對苯二酚[8]。該法雖生產(chǎn)工藝簡單，副產(chǎn)物少，但貴金屬催化劑價格昂貴且難于回收造成生產(chǎn)成本高。苯胺法為在溫度5～8 ℃下加入由苯胺與硫酸配制成的苯胺硫酸鹽溶液后，加入錳漿溶液或重鉻酸鈉溶液，反應(yīng)生成苯醌，將精餾出的對苯醌與鐵粉反應(yīng)生成對苯二酚，該方法易于控制，且產(chǎn)率較高，但反應(yīng)的副產(chǎn)物多，反應(yīng)過程產(chǎn)生大量的錳鹽、鐵泥及硫酸鹽等廢液廢渣難以處理，不僅增加了生產(chǎn)成本同時也造成了環(huán)境污染[9]。丙酮與苯酚法又稱為雙酚A法，即苯酚與丙酮在鹽酸催化下反應(yīng)生成雙酚A，向雙酚A中加入少許堿性催化劑，反應(yīng)分解為苯酚與對異丙基苯酚，向分離出的對異丙基苯酚中加入少量雙氧水，氧化生成丙酮和對苯二酚[10]。該方法雖然無三廢產(chǎn)生，但生成的反應(yīng)中間體對異丙基苯酚易發(fā)生聚合，嚴重影響了反應(yīng)的收率，故該法被淘汰。因此開發(fā)出一種綠色環(huán)保的合成工藝，用于替代上述反應(yīng)工藝迫在眉睫。

一直以來人們都青睞于苯酚羥基化生成對苯二酚，利用有機溶劑乙腈溶解苯酚，在催化劑和氧化劑的共同作用下，生成對苯醌[11]，向?qū)Ρ锦屑尤脒€原劑得到對苯二酚，苯酚氧化得到對苯醌的方法是20世紀70年代的時候開發(fā)出來的，杜邦公司曾采用過該法，苯酚氧化法最開始的氧化劑為氧氣，反應(yīng)過程需要的氧氣壓力較高，后逐漸由過氧化氫取代了氧氣，如徐等[12]報道以有機硒為催化劑苯酚經(jīng)雙氧水選擇性氧化得到對苯醌，而對苯醌的進一步還原，需要以氫氣為還原劑，在催化劑的作用下，對苯醌催化加氫合成對苯二酚[13]，然而氫氣的易燃易爆特性阻礙了其進一步的發(fā)展，本文系統(tǒng)研究了對苯醌催化加氫的工藝，優(yōu)化加氫的反應(yīng)工藝，提升反應(yīng)的安全性，并篩選了合適的加氫催化劑，系統(tǒng)研究了反應(yīng)溫度壓力及加氫方式對對苯醌催化加氫反應(yīng)的影響，通過工藝條件優(yōu)化，提高了反應(yīng)的安全性，確定最佳合成工藝條件，實現(xiàn)對苯二酚綠色合成的工藝目標。

1 實 驗

1.1 儀器和試劑

主要試劑：對苯醌(質(zhì)量分數(shù)為99%);骨架鎳催化劑;氫氣;氮氣;Pd/C(Pd：5wt%);Pt/C(Pt：5wt%)。

主要儀器：WHF-0.5高壓反應(yīng)釜，威海自控；GC 2010 Pro氣相色譜儀，島津；N-1300旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，東京理化。

1.2 合成方法

1.2.1 綠色合成工藝研究

釜式反應(yīng)：將5 g對苯醌溶于95 mL的溫水配成對苯醌水溶液加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，按對苯醌:催化劑=100:1的質(zhì)量比將催化劑加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入密封反應(yīng)釜，通入氮氣置換出釜內(nèi)空氣，通入氫氣后，保持壓力在1.5 MPa，攪拌升溫在90 ℃下反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻降溫，排氣，過濾回收催化劑，同時檢測產(chǎn)物的收率及純度。

固定床反應(yīng)：將對苯醌與溫水混合，配制成5%的對苯醌水溶液，將制備的骨架鎳催化劑造粒成4 mm的小球，裝天道固定床中，將反應(yīng)裝置經(jīng)過氮氣吹掃后，通入反應(yīng)液，待反應(yīng)液持續(xù)通入3 min后，向反應(yīng)裝置中通入H2，在壓力為1.5 MPa，反應(yīng)溫度為90 ℃下，考察反應(yīng)30 min后對苯醌的轉(zhuǎn)化率及對苯二酚的收率。

超重力催化反應(yīng)：將對苯醌與溫水混合，配制成5%的對苯醌水溶液，將制備的骨架鎳催化劑造粒成4 mm的小球，裝填入無擋板樹脂填料中，制備出填裝式催化劑填料，將反應(yīng)裝置經(jīng)過氮氣吹掃后，通入反應(yīng)液，待反應(yīng)液持續(xù)通入3 min后，向反應(yīng)裝置中通入H2，在壓力為1.5 MPa，反應(yīng)溫度為90 ℃下，考察反應(yīng)30 min后對苯醌的轉(zhuǎn)化率及對苯二酚的收率。各種催化劑的合成是通過文獻相關(guān)方法合成。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對對苯醌催化加氫反應(yīng)的影響

在催化劑作用下，對苯醌催化加氫的反應(yīng)方程式如圖所示。反應(yīng)體系中氫氣擴散至催化劑表面，被催化劑吸附并被活化為氫原子；被吸附在催化劑表面的對苯醌擴散到活性位點形成化學(xué)吸附，被吸附的對苯醌與活化后的氫原子發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成對苯二酚，生成的對苯二酚分子在活性位點進行解吸，進一步的由催化劑表面發(fā)生擴散并分離。氫氣催化加氫反應(yīng)工藝的關(guān)鍵就是催化劑的選擇，不同的催化劑的選擇決定了反應(yīng)物傳質(zhì)速度和反應(yīng)物化學(xué)吸附的速率。常用的還原醌類化合物的催化劑主要包括Pd/C、Pt/C、骨架鎳催化劑等。

對苯醌與催化劑的投料比為100:1，反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)時間3 h，進行不同催化劑催化效果對比研究，實驗結(jié)果見表1，如表1所示，在未加催化劑的條件下，對苯醌亦可在該反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化為對苯二酚，該反應(yīng)下對苯醌的轉(zhuǎn)化率為28.7%，采用貴金屬類催化劑Pd/C和Pt/C參與反應(yīng)后，對苯二酚的收率較高，但貴金屬催化劑不僅價格昂貴，循環(huán)使用活性位點易中毒，活性下降快，使用壽命短，鎳基催化劑原料易得，催化加氫性能優(yōu)異，故選擇了兩種鎳基催化劑，從表中可知使用鎳基催化劑時對苯醌轉(zhuǎn)化率和對苯二酚收率都得到顯著提高，同時負載型骨架鎳催化劑的催化性能與Pt/C催化劑的性能相當，故選擇負載型骨架鎳催化劑進行反應(yīng)。

表1 催化劑種類對對苯醌加氫反應(yīng)的影響

2.2 反應(yīng)壓力及溫度對對苯醌催化加氫反應(yīng)的影響

對苯醌催化加氫反應(yīng)過程中，反應(yīng)壓力不同，我們考察了不同反應(yīng)壓力下，釜式反應(yīng)中對苯二酚收率的變化，由圖1可知以骨架鎳為催化劑還原對苯醌，對苯二酚的收率隨著氫氣反應(yīng)壓力的增大逐漸升高，當達到一定壓力后對苯二酚的收率基本不變。當反應(yīng)壓力較低時，氫氣的壓力對反應(yīng)速率的影響較為顯著，隨著壓力的升高，體系內(nèi)催化劑吸氫速率加快，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高，當反應(yīng)壓力逐漸升高時，反應(yīng)體系內(nèi)氣-液-固三相達到平衡，活化后的氫原子數(shù)量增加，利于反應(yīng)的正向進行，當氫氣的反應(yīng)壓力為1.5 MPa時反應(yīng)轉(zhuǎn)化率基本不發(fā)生變化，故氫氣壓力為1.5 MPa時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最佳。

圖1 氫氣壓力對對苯二酚收率的影響

根據(jù)對苯醌還原反應(yīng)的機理，當反應(yīng)溫度過低時，不但影響對苯醌在水中的溶解度，同時會影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，當反應(yīng)溫度過高時，反應(yīng)的選擇性下降，反應(yīng)中出現(xiàn)了過度氫化的副產(chǎn)物，因此通過改變反應(yīng)溫度來研究溫度對對苯醌催化加氫反應(yīng)的影響情況。對苯醌與骨架鎳催化劑的投料比為100:1，反應(yīng)壓力1.5 MPa，反應(yīng)時間3 h，進行不同溫度反應(yīng)對比研究，實驗結(jié)果見表2。如表2所示，在溫度低于90 ℃時，隨著反應(yīng)溫度的升高，對苯二酚的收率明顯提高，在此階段，溫度升高催化劑的活性提高，有利于對苯醌的充分溶解分散，有利于反應(yīng)的正向進行。當溫度為90 ℃時，對苯二酚的收率達到最佳。表明此時催化劑活化性能與主反應(yīng)的選擇性達到最佳。當溫度高于90 ℃時，催化劑過度活化，導(dǎo)致副反應(yīng)增多，同時該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，過高的溫度抑制了反應(yīng)的正向進行，對苯二酚的選擇性下降，主反應(yīng)的收率出現(xiàn)下降趨勢。因此反應(yīng)的最佳溫度為90 ℃。

表2 不同反應(yīng)溫度對對苯醌加氫反應(yīng)的影響

2.3 不同反應(yīng)方式對對苯醌催化加氫反應(yīng)的影響

為了更好地提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，我們采用了不同的加氫催化反應(yīng)方式，分別探究了固定床反應(yīng)、超重力催化反應(yīng)器進行催化加氫反應(yīng)的影響。為了更好地對比反應(yīng)效果，三種不同方式采用的催化劑為負載型骨架鎳造粒后的顆粒，反應(yīng)結(jié)果如表所示。由表可知，采用造粒后的催化劑進行釜式反應(yīng)，對苯醌的轉(zhuǎn)化率為92.3%，對苯醌的收率為84.3%，而采用超重力催化反應(yīng)裝置進行反應(yīng)，對苯醌的轉(zhuǎn)化率能達到100%，對苯二酚的收率可達到98%以上，采用固定床反應(yīng)器進行反應(yīng)，可以保證反應(yīng)液充分的與催化劑接觸同時控制氫氣的流速，保證反應(yīng)物在床層的停留時間，有利于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。采用超重力催化反應(yīng)器，在反應(yīng)過程中模擬超重力環(huán)境，使流經(jīng)轉(zhuǎn)子催化劑填料的流體形成大量的微米級到納米級的液滴及液膜，有利于提高反應(yīng)中反應(yīng)物與催化劑的接觸面積和界面更新速率，進一步強化不同相間的傳質(zhì)和混合效果，同時采用超重力反應(yīng)器反應(yīng)可以減少氫氣的消耗量，精準控制氫氣的進入量，提高反應(yīng)體系的安全性。同時采用超重力催化反應(yīng)裝置進行反應(yīng)可以大大縮短反應(yīng)時間，采用釜式反應(yīng)需3 h，而采用超重力反應(yīng)器反應(yīng)30 min后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到987%，且為連續(xù)性出料。

表3 不同反應(yīng)方式對對苯醌加氫反應(yīng)的影響

3 結(jié) 論

以對苯醌為原料，負載型骨架鎳為催化劑進行催化加氫反應(yīng)制備對苯二酚，經(jīng)工藝條件優(yōu)化后其最佳反應(yīng)條件為采用超重力催化裝置，在壓力為1.5 MPa，溫度為90 ℃條件下進行連續(xù)化反應(yīng)，在該條件下反應(yīng)3 h后對苯二酚的收率可達到98.7%。