許嘉威， 韓永康， 孫久哲， 付玉彬

(中國(guó)海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 青島 266000)

0 引言

海洋電場(chǎng)傳感器在艦船水下電場(chǎng)測(cè)試、海洋學(xué)研究、海洋地球物理勘探、電場(chǎng)遠(yuǎn)程探測(cè)等多種領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1]。海洋中高頻電場(chǎng)信號(hào)經(jīng)過(guò)海水的吸收作用，大多以低頻微弱的狀態(tài)存在[2]，對(duì)電場(chǎng)傳感器的性能提出了更高的要求。然而海洋電場(chǎng)傳感器性能主要取決于其電極材料的性質(zhì)，因此選擇合適的電極材料尤為重要。目前，海洋電場(chǎng)傳感器中應(yīng)用最為廣泛的電極材料為Ag/AgCl電極，其綜合電場(chǎng)性能最好，但也存在一些缺點(diǎn)，如電極的成本昂貴、光降解劣化和儲(chǔ)存運(yùn)輸條件苛刻等。因此，研發(fā)一種新型海洋探測(cè)傳感器電極材料很有必要。碳纖維海洋電場(chǎng)傳感器有著電位穩(wěn)定速度快、化學(xué)性能穩(wěn)定和制作成本低等優(yōu)點(diǎn)，一經(jīng)問(wèn)世就受到許多國(guó)家的重視[3-4]。但是未處理碳纖維表面基本沒(méi)有活性位點(diǎn)，由于化學(xué)惰性而造成的低頻阻抗較大，響應(yīng)低頻弱電場(chǎng)信號(hào)的能力較差。在碳纖維表面接枝氮、氧等極性基團(tuán)可以顯著提高其表面極性，更有助于水下雙電層的形成[5-8]。Fu等[9]、Liu等[10]、孫永哲等〗[11]通過(guò)在碳纖維電極表面接枝氨基酸和水合肼等含氮小分子，提高了電場(chǎng)傳感器的響應(yīng)性能。

聚乙烯亞胺(PEI)是一種含有大量氨基的線型大分子，也可作為碳纖維表面改性的氮源。現(xiàn)有研究表明，PEI可以通過(guò)氨基與環(huán)氧樹(shù)脂[12]或聚多巴胺[13-14]發(fā)生化學(xué)反應(yīng)被接枝到碳纖維表面制備復(fù)合材料，顯著提高碳纖維的力學(xué)使用性能。因此，關(guān)于PEI表面改性的研究大多聚焦于操作復(fù)雜、反應(yīng)緩慢的化學(xué)接枝。電化學(xué)接枝則相對(duì)簡(jiǎn)單、快速，改性后試樣的化學(xué)性能穩(wěn)定，但碳纖維的高化學(xué)惰性嚴(yán)重影響了接枝速率。為此，在電接枝之前，需要對(duì)碳纖維進(jìn)行高溫氧化處理，引入更多接枝位點(diǎn)。

本文提供了一種高溫氧化和電化學(xué)接枝相結(jié)合的方法，在碳纖維表面接枝PEI分子，并且通過(guò)改變PEI的分子量，調(diào)控分子鏈的長(zhǎng)度，研究不同長(zhǎng)度分子鏈對(duì)電極/海水界面雙電層結(jié)構(gòu)的影響，以期為新型碳纖維電場(chǎng)傳感器的設(shè)計(jì)提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚丙烯腈碳纖維(CF)，12K，直徑7 μm，光威復(fù)合材料公司生產(chǎn)；丙酮、無(wú)水乙醇、氯化鈉、PEI(分子量分別為600、1800、10 000)，均為分析純?cè)噭瑖?guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 碳纖維的表面改性方法

將碳纖維放入1∶1的乙醇、丙酮溶液中超聲清洗3次，每次15 min。然后將洗凈后的碳纖維放入馬弗爐中，最高溫度、升溫速率和保溫時(shí)間分別設(shè)置成600 ℃、5 ℃/min和30 min，進(jìn)行氧化處理。在碳纖維表面引入含氧基團(tuán)，為電化學(xué)接枝提供接枝位點(diǎn)。

以上述氧化碳纖維為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極進(jìn)行電化學(xué)接枝。電解液選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的PEI溶液。電化學(xué)工作站采用5 V恒電位，接枝時(shí)間設(shè)置為10 min。在電接枝過(guò)程中，碳纖維表面的羰基等基團(tuán)會(huì)被氧化為羧基，溶液中游離的PEI分子也會(huì)因?yàn)殪o電或氫鍵作用而吸附到碳纖維附近[15]，然后發(fā)生電接枝反應(yīng)(反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖1)。

圖1 碳纖維改性示意圖

1.3 電極制作

將處理后的碳纖維按照長(zhǎng)度9 cm制成簡(jiǎn)易電極，然后與導(dǎo)線連接，接觸區(qū)域用環(huán)氧樹(shù)脂密封。未處理和經(jīng)600 ℃高溫處理的電極分別命名為CF、CF600，高溫處理后再進(jìn)行5 V恒電位電化學(xué)接枝的電極按照PEI分子量不同分別命名為PEI-0.6K、PEI-1.8K、PEI-10K。

1.4 碳纖維配對(duì)電極電場(chǎng)性能測(cè)試方法

碳纖維配對(duì)電極的電場(chǎng)性能測(cè)試包括電位穩(wěn)定性測(cè)試、電場(chǎng)響應(yīng)測(cè)試和電極自噪聲測(cè)試[16]。電位穩(wěn)定性測(cè)試是用信號(hào)采集儀記錄已配對(duì)電極的極差漂移情況，一般記錄間隔1 min，測(cè)試時(shí)長(zhǎng)為5～7 d，測(cè)試裝置如圖2(a)所示。電場(chǎng)響應(yīng)測(cè)試是比對(duì)信號(hào)采集儀記錄的配對(duì)電極極差變化與信號(hào)發(fā)射儀在電極兩端施加的信號(hào)變化情況是否一致，測(cè)試裝置如圖2(b)所示。電極自噪聲測(cè)試則需要測(cè)試設(shè)備噪聲NS和接入配對(duì)電極后的總噪聲NT，然后根據(jù)(1)式，即可得到配對(duì)電極的自噪聲N。

圖2 測(cè)試裝置圖

(1)

1.5 碳纖維配對(duì)電極電場(chǎng)性能衡量標(biāo)準(zhǔn)

配對(duì)電極電位穩(wěn)定性和自噪聲水平都可以通過(guò)數(shù)值直觀地體現(xiàn)，即電位漂移量和電極自噪聲數(shù)值越小，代表其性能越好。電場(chǎng)響應(yīng)性能則需要根據(jù)失真率σ和線性誤差γ來(lái)衡量。失真率α可以用來(lái)分析配對(duì)電極在單一電場(chǎng)下響應(yīng)電位漂移情況，α值越小即響應(yīng)曲線漂移量越小。如圖3和(2)式所示，ΔV為電極響應(yīng)電位的振幅，ΔVEDL為雙電層控制而產(chǎn)生的電位漂移量，它們存在以下關(guān)系：

圖3 失真率說(shuō)明圖

(2)

線性誤差γ可以用來(lái)分析配對(duì)電極在不同電場(chǎng)下響應(yīng)電位漂移情況，更能反映電極的綜合響應(yīng)能力。計(jì)算線性誤差需要將信號(hào)源電流幅值與配對(duì)電極響應(yīng)電壓幅值進(jìn)行線性擬合，按照最大線性誤差γ來(lái)分析其響應(yīng)情況。若γ越小，則電極的響應(yīng)性能越好。如圖4和(3)式所示：

圖4 端基擬合直線示意圖

(3)

式中：ΔLmax為實(shí)際響應(yīng)電位振幅與擬合曲線的最大距離；k為擬合直線斜率；Xn為施加最大場(chǎng)強(qiáng)時(shí)所對(duì)應(yīng)響應(yīng)幅值；X1為施加最小場(chǎng)強(qiáng)時(shí)所對(duì)應(yīng)響應(yīng)幅值。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維電極表面特征

2.1.1 表面特征和微觀結(jié)構(gòu)

改性前后碳纖維表面顯微形貌如圖5所示，CF表面存在少許斑點(diǎn)及劃痕，CF600表面產(chǎn)生了一些氧化形成的溝槽，PEI-0.6K和PEI-1.8K表面出現(xiàn)較薄薄膜，PEI-10K表面覆蓋的膜則明顯較厚(見(jiàn)圖5(e)、圖5(f))。

圖5 掃描電鏡照片

2.1.2 X射線紅外光譜分析

圖6 不同樣品碳纖維FTIR譜圖

2.1.3 X射線光電子能譜分析

X射線光電子能譜定性和定量分析結(jié)果如圖7和表1、表2所示，從中可見(jiàn)不同碳纖維電極都在結(jié)合能為530 eV、400 eV、285 eV的位置出現(xiàn)O1s、N1s、C1s三個(gè)特征峰。CF氮含量只有4.38%，而電接枝樣品含氮量高達(dá)11.38%。C1s擬合峰值位置如表3所示，從中可見(jiàn)高溫氧化碳纖維除了在284.6 eV、285.2 eV、286.6 eV、287.6 eV(C1、C2、C3、C4)的峰之外，還在289.0 eV處有一個(gè)額外的峰C6，該結(jié)合能峰屬于羧基基團(tuán)[19-20]。電接枝樣品中C6峰(—COOH)大幅度減少，并出現(xiàn)了含量11%左右C5峰(—CONH)，表明PEI被接枝到碳纖維表面。

表3 XPS光譜的峰及其類型

圖7 碳纖維電極全掃描光譜及不同樣品的C1s-XPS光譜擬合曲線

表1 不同電極表面元素種類及其含量

表2 不同電極含碳官能團(tuán)種類及其含量

2.2 電化學(xué)性能表征

2.2.1 循環(huán)伏安曲線

所有電極循環(huán)伏安曲線均為類矩形(見(jiàn)圖8)，呈雙電層特性[21]。表4為碳纖維電極比容量。由表4可以看出，電接枝電極比電容均顯著提高，其中PEI-10K比電容為12.8 F/g，為CF的42.7倍，這主要與電極比表面積的增加和極性基團(tuán)的引入有關(guān)。

圖8 碳纖維電極循環(huán)伏安曲線

表4 碳纖維電極比容量

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜分析

圖9為電極交流阻抗復(fù)平面圖，等效電路圖見(jiàn)局部放大圖[22-25]，阻抗擬合參數(shù)記錄于表5。其中Rs為接觸電阻，包括碳纖維電極自身內(nèi)阻和電解液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE-P表示常相位角偏離純電容的程度，-Zim/Ω(at 10 mHz)為頻率 10 mHz 時(shí)電極的阻抗值，ZW為……結(jié)合阻抗擬合參數(shù)，電接枝樣品的接觸電阻RS明顯增加，這是因?yàn)樘祭w維表面覆蓋了一層導(dǎo)電性較差的PEI薄膜。其電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct的減小，則是因?yàn)楹鶊F(tuán)更有利于電子的傳輸。頻率為10 mHz時(shí)，PEI-10K的阻抗為7.73 Ω，為空白組的1/58。這種低頻低阻抗的特性有利于降低電極自噪聲，提高海洋電場(chǎng)信號(hào)探測(cè)的靈敏度[26-27]。

圖9 阻抗復(fù)平面圖

表5 阻抗擬合參數(shù)

2.3 電場(chǎng)性能測(cè)試

2.3.1 配對(duì)電極電位穩(wěn)定性測(cè)試

電位穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如圖10和表6所示。測(cè)試過(guò)程中，CF電位漂移量普遍偏大，而電接枝改性組的電位漂移量較小。到測(cè)試第7 d，CF、CF600的電位漂移量為2.67 mV、1.06 mV，PEI-0.6K、PEI-1.8K、PEI-10K的電位漂移量分別為3.27 mV、0.27 mV、0.34 mV，而Ag/AgCl的電位漂移量?jī)H為 0.003 87 mV。 由此可以看出，表面接枝PEI雖然可以提高碳纖維電極的電位穩(wěn)定性，但是距離Ag/AgCl電極還有較大差距。

圖10 配對(duì)電極電位穩(wěn)定性曲線

表6 改性前后配對(duì)碳纖維電極穩(wěn)定后電勢(shì)差日漂移量

2.3.2 電場(chǎng)響應(yīng)性能

圖11為配對(duì)電極在不同強(qiáng)度交流信號(hào)下響應(yīng)曲線。由圖11可見(jiàn)：在振幅0.15 mV/m和0.3 mV/m交流信號(hào)下CF的響應(yīng)曲線向上偏移，響應(yīng)情況較差；繼續(xù)增大外電場(chǎng)強(qiáng)度，響應(yīng)曲線漂移情況難以觀察。結(jié)合表7對(duì)電極失真率進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，同一配對(duì)電極在不同場(chǎng)強(qiáng)下的失真率隨著場(chǎng)強(qiáng)的增大而減??；不同配對(duì)電極在同一場(chǎng)強(qiáng)下失真率可能與電極表面狀態(tài)有聯(lián)系，即電極表面極性基團(tuán)越均勻，其失真率越小。

表7 改性前后碳纖維電極失真率

圖11 頻率10 mHz不同場(chǎng)強(qiáng)正弦交流電信號(hào)下改性前后配對(duì)電極電場(chǎng)響應(yīng)曲線

外電場(chǎng)頻率固定為10 mHz，強(qiáng)度減弱到0.03 mV/m，得到響應(yīng)曲線如圖12(a)所示。由圖12可見(jiàn)：CF響應(yīng)曲線的失真率達(dá)到了122.80%，CF600、PEI-0.6K、PEI-1.8K響應(yīng)曲線失真率分別為16.40%、14.97%和5.84%，而PEI-10K的失真率僅為2.21%。進(jìn)一步降低外電場(chǎng)頻率到1 mHz(見(jiàn)圖12(b)、圖12(c))，CF600、PEI-0.6K和PEI-1.8K電極失真率明顯增大，而PEI-10K和Ag/AgCl的失真率變化不大，分別為1.67%和2.30%。

圖12 改性前后配對(duì)碳纖維電極電場(chǎng)響應(yīng)曲線(E=0.03 mV/m)

采用端基擬合直線的方法研究了響應(yīng)曲線的振幅與外電場(chǎng)之間的關(guān)系，如圖6(d)所示。由圖6可見(jiàn)，在各個(gè)強(qiáng)度電場(chǎng)信號(hào)下，PEI-10K響應(yīng)電位振幅均比AgCl大，即PEI-10K的靈敏度超過(guò)AgCl電極，這與其較低的低頻容抗相聯(lián)系。結(jié)合線性誤差數(shù)據(jù)分析(見(jiàn)表8)，CF的線性誤差高達(dá)5.809%，而PEI-10K的線性誤差僅為0.263%，與AgCl線性誤差相當(dāng)，表明PEI-10K的響應(yīng)準(zhǔn)確度接近Ag/AgCl電極。

表8 配對(duì)電極電場(chǎng)響應(yīng)線性誤差擬合結(jié)果

2.3.3 電極自噪聲

配對(duì)電極自噪聲測(cè)量結(jié)果如圖13和表9所示，從中可見(jiàn)CF、CF600的自噪聲較大，電接枝樣品的自噪聲則相對(duì)較小，其中PEI-1.8K、PEI-10K的自噪聲分別為3.03、2.61 nV/sqrt(Hz)，與同等尺寸的

圖13 電極自噪聲測(cè)試結(jié)果

表9 配對(duì)電極自噪聲測(cè)試結(jié)果

Ag/AgCl電極自噪聲水平相近。

2.4 碳纖維配對(duì)電極機(jī)理分析

碳纖維電極置于NaCl溶液中，電極表面附近溶液離子會(huì)發(fā)生重新排布形成雙電層(包括沿電極界面的緊密層和溶液離子濃度遞減的擴(kuò)散層)，電極的電場(chǎng)性能與此雙電層結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[28]。電位穩(wěn)定性測(cè)試中，CF表面極性基團(tuán)匱乏，雙電層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，電位易受到外界環(huán)境的影響而產(chǎn)生較大波動(dòng)，電位穩(wěn)定性最差。CF600、PEI-0.6K表面極性基團(tuán)分布不均勻，沿碳纖維方向?qū)﹄x子吸附能力差異較大，雙電層穩(wěn)定性較差[29-31]。而PEI-1.8K和PEI-10K的分子鏈較長(zhǎng)，在氫鍵的作用下，分子鏈之間會(huì)相互纏繞，形成更為穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)，故電位穩(wěn)定性較好(見(jiàn)圖14(b))。

圖14 碳纖維電極表面雙電層機(jī)理模型

電場(chǎng)響應(yīng)測(cè)試時(shí)，在外電場(chǎng)作用下，PEI分子鏈會(huì)發(fā)生移動(dòng)、螺旋程度也會(huì)加劇[32]，長(zhǎng)分子鏈因鏈內(nèi)和鏈間較多氫鍵的相互作用，更容易穿插交疊，進(jìn)一步覆蓋住羰基等含氧基團(tuán)。這樣，電極表面就類似于覆蓋了一層PEI膜，完善了電極/海水界面的雙電層結(jié)構(gòu)。因此，與PEI-1.8K相比，PEI-10K可以響應(yīng)更低強(qiáng)度的電場(chǎng)信號(hào)，具備更高的響應(yīng)靈敏度和準(zhǔn)確度。

3 結(jié)論

碳纖維電極表面接枝PEI能夠明顯增強(qiáng)其電場(chǎng)探測(cè)能力。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)分子鏈因鏈內(nèi)和鏈間更多氫鍵的相互作用，更有助于電極/海水界面穩(wěn)定雙電層的形成。因此PEI-10K的綜合性能最優(yōu)，其電極響應(yīng)曲線的線性誤差僅為0.263%，可以正常響應(yīng)1 mHz、0.03 mV/m的低頻微弱電場(chǎng)信號(hào)，響應(yīng)靈敏度、準(zhǔn)確度得到了顯著提高。在0.03 mV/m及其以上電場(chǎng)強(qiáng)度的外電場(chǎng)信號(hào)下，改性后的碳纖維電極電場(chǎng)響應(yīng)性能與Ag/AgCl電極相近，故可用于海洋低頻電場(chǎng)的探測(cè)工作。