朱 莉,張 毅,于永波,王軍藝,胡 瑩,紀(jì)紅玲

(寶山鋼鐵股份有限公司中央研究院,上海 201999)

鋼鐵材料表面微區(qū)分析作為冶金分析的重要領(lǐng)域,在表面異常部位的快速識(shí)別等方面發(fā)揮了重要作用。激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)作為一門(mén)綜合多學(xué)科最新成就的分析測(cè)試技術(shù),屬微區(qū)分析前沿領(lǐng)域,與傳統(tǒng)掃描電子顯微鏡(SEM)、電子探針(EPMA)等微區(qū)表面分析技術(shù)相比,其靈敏度高,空間分辨率適中,檢測(cè)含量可至痕量,是傳統(tǒng)經(jīng)典表面分析工具強(qiáng)有力的補(bǔ)充。該技術(shù)通過(guò)將固體樣品直接導(dǎo)入電感耦合等離子體,無(wú)需預(yù)處理,不僅避免了濕法消解樣品的種種困難和缺點(diǎn),而且消除了水和酸所導(dǎo)致的多原子離子干擾,提升了分析效率,增強(qiáng)了ICP-MS的實(shí)際檢測(cè)能力[1-4]。該技術(shù)通過(guò)對(duì)異常部位進(jìn)行元素識(shí)別,可快速表征各元素偏析分布,從成分角度有效甄別剖析性能異常原因,從而獲得更多有效信息,助力研發(fā)尋求工藝調(diào)整解決方案。近年來(lái),一直有同行致力于LA-ICP-MS在鋼鐵材料定量分析領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究工作[5-8],也有用戶(hù)采用該手段在鋼鐵材料表面缺陷方面進(jìn)行了一些探索。韓美等[9]通過(guò)建立LA-ICP-MS測(cè)定合金鋼中Al、Ti、Mn等元素含量的方法,應(yīng)用于焊縫及其附近母材中敏感元素的原位分布分析,為焊縫性能提供有效評(píng)估;袁良經(jīng)等[10]通過(guò)LA-ICP-MS法測(cè)定鋼沖擊斷口表面元素,發(fā)現(xiàn)Mn在斷口表面中部存在偏析。此類(lèi)微區(qū)成分定量分析對(duì)性能研究、異常原因等提供了依據(jù),為解決、優(yōu)化工藝提供了一定參考。

盤(pán)條鋼是生產(chǎn)高強(qiáng)度、低松弛預(yù)應(yīng)力鋼絲、鋼絞線的重要原料,在橋梁用鋼等領(lǐng)域應(yīng)用甚廣。在拉拔過(guò)程中出現(xiàn)斷裂是較常見(jiàn)現(xiàn)象,借助金相,掃描電鏡結(jié)合夾雜物分析對(duì)盤(pán)條鋼斷口顯微組織進(jìn)行研究,判斷異常原因是比較常見(jiàn)的手段[11-12]。本文在以上研究的基礎(chǔ)上,建立了低合金鋼表面微區(qū)元素的LA-ICP-MS定量分析技術(shù)。運(yùn)用該法,對(duì)盤(pán)條鋼拉拔脆斷點(diǎn)附近異常組織進(jìn)行微區(qū)精準(zhǔn)定位成分分析,并與正常組織進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)有Al、Mo、Mn、Cr元素的組分存在巨大差異,與電子探針?lè)治鼋Y(jié)果有較好的一致性,并且在空間分辨率及檢測(cè)下限方面可與電子探針形成互補(bǔ),為鋼中表面微區(qū)缺陷的組分定量分析提供了新的手段。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及工作條件

試驗(yàn)采用的主要儀器為:英國(guó)Nu公司產(chǎn)ATTOM ES電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;美國(guó)Elemental Scientific Lasers LLC公司產(chǎn)激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)NWR-213,Nd:YAG 固體脈沖激光器,輸出波長(zhǎng):213 nm。儀器最佳工作參數(shù)選擇見(jiàn)表1。

表1 LA-ICP-MS工作參數(shù)

1.2 樣品

選取撫順?shù)撹F公司產(chǎn)參考樣品,加工成直徑28 mm×高10 mm的圓柱體,表面打磨、拋光至鏡面。酒精擦洗,氬氣吹干,消除表面沾污。

考察樣品為拉伸過(guò)程中異常斷裂的直徑2 mm的線材,見(jiàn)圖1。壓扁鑲嵌制成直徑28 mm×高10 mm的圓柱體金相樣,見(jiàn)圖2。為充分使用剝蝕池空間,自制樣品支架,參考樣品和考察樣品置于如圖3所示的支架上置于激光剝蝕樣品室。

圖1 盤(pán)條鋼樣品

圖2 鑲嵌后樣品

圖3 自制樣品支架

1.3 試驗(yàn)方法

激光剝蝕采用單點(diǎn)剝蝕方式。樣品表面以100 μm孔徑進(jìn)行預(yù)剝蝕,載氣沖洗10 s,激光預(yù)熱5 s,再對(duì)樣品表面相同孔徑進(jìn)行點(diǎn)剝蝕(能量80%),激光剝蝕時(shí)間為30 s。ICP-MS以時(shí)間分辨模式(TRA)進(jìn)行信號(hào)采集,每點(diǎn)剝蝕前采集氣體空白作為背景信號(hào),樣品信號(hào)以扣除背景后計(jì)?；w元素57Fe作為內(nèi)標(biāo)校正元素。采用系列參考標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-MS參數(shù)優(yōu)化

通過(guò)ICP-MS工作參數(shù)的調(diào)諧及氬氣和氦氣的比例匹配來(lái)提高分析信號(hào)的靈敏度與穩(wěn)定性。先采用溶液進(jìn)樣模式,以1μg/L銦調(diào)諧溶液對(duì)ICP功率、冷卻氣輔助氣流量及炬管位置等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。切換至固體進(jìn)樣模式,載氣流量與樣品氣溶膠傳輸效率密切相關(guān),本聯(lián)用設(shè)備中以氬氣和氦氣的混合氣體代替單純氬氣作為載氣,氦氣可有效提升激光靈敏度,輸送激發(fā)出的粒子至等離子體中。氬氣和氦氣比例不當(dāng),影響火焰穩(wěn)定性,氬氣和氦氣比例約為1∶1時(shí),火焰狀態(tài)最佳,在0.5～0.85 L/min范圍內(nèi)以50 mL/min步進(jìn)調(diào)節(jié)氦氣壓力,隨載氣流量的上升,元素響應(yīng)值逐步上升,但至0.8 L/min響應(yīng)值下降,選擇載氣流量為氬氣0.80 L/min+氦氣0.70 L/min。

2.2 剝蝕參數(shù)優(yōu)化

激光剝蝕顆粒均勻、穩(wěn)定、高效地引入質(zhì)譜系統(tǒng),對(duì)改善分析方法的檢出限及準(zhǔn)確性起重要作用。激光能量、激光剝蝕頻率、光斑大小等因素直接影響LA-ICP-MS的微區(qū)分析效果。理論剝蝕的束斑大小應(yīng)盡量采用小束斑,光斑過(guò)大會(huì)造成嚴(yán)重分餾效應(yīng),但過(guò)小又會(huì)導(dǎo)致信號(hào)靈敏度不夠;能量密度與顆粒傳輸效率成反比;激光能量過(guò)高,過(guò)量的剝蝕顆?？赡軙?huì)堵塞錐孔,造成信號(hào)飽和、記憶效應(yīng)等缺點(diǎn)[3-4]。結(jié)合信號(hào)靈敏度以及穩(wěn)定性高的特點(diǎn),選取足夠均勻的參考樣品,保持其他參數(shù)不變,分別單獨(dú)改變激光輸出量(50%～90%)、激光頻率(5～20 Hz)、剝蝕孔徑(50～120 μm)等參數(shù),進(jìn)行條件優(yōu)化,獲得最優(yōu)參數(shù),結(jié)果見(jiàn)表1。

2.3 分餾因素的影響

固體物質(zhì)的粒子在輸往ICP的過(guò)程中,尤其當(dāng)蒸汽發(fā)生過(guò)程遠(yuǎn)離ICP時(shí),可能會(huì)發(fā)生分餾現(xiàn)象。LA-ICP-MS在實(shí)驗(yàn)室廣泛應(yīng)用的障礙是方法的重復(fù)性及校準(zhǔn)問(wèn)題。由于分析過(guò)程中連續(xù)激光的重復(fù)性較差,因而分析結(jié)果的精密度不理想。內(nèi)標(biāo)法應(yīng)用于其中有兩個(gè)作用:通過(guò)校正連續(xù)分析器間在剝蝕物量上的差別或激光器輸入功率的變化,可改善分析數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確度;校正樣品基體,這對(duì)于沒(méi)有基體匹配的標(biāo)樣尤為重要[5-6]。鋼鐵樣品中元素的分餾因子較大,采用57Fe做內(nèi)標(biāo),可獲得較好校正效果,但長(zhǎng)時(shí)間效果有限,疊加樣品單點(diǎn)校正,可獲得更好效果。

2.4 方法線性

采用系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以經(jīng)57Fe內(nèi)標(biāo)校正后的信號(hào)強(qiáng)度比值作為縱坐標(biāo)、各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為橫坐標(biāo),制作工作曲線,曲線的線性關(guān)系如表2,線性相關(guān)系數(shù)均在0.999左右。按照建立的方法,在優(yōu)化的儀器條件下,以不激發(fā)樣品時(shí)所測(cè)得的載氣中各元素的信號(hào)強(qiáng)度為樣品空白值,連續(xù)測(cè)量10次,按照國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的規(guī)定,以10倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度計(jì)算各元素的測(cè)定下限。由表2可見(jiàn),除Si和Cr外所考察各元素的檢測(cè)下限均在0.005%以下,部分元素可達(dá)0.000 5%以下,滿(mǎn)足樣品元素定量分析要求。

表2 線性范圍、線性及檢測(cè)下限(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

2.5 準(zhǔn)確度和精密度

在優(yōu)化的儀器條件下,分別采用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法和疊加單點(diǎn)校正法對(duì)參考樣品YSBS281015和NIST1766進(jìn)行6次測(cè)定,對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照上述方法采集數(shù)據(jù),測(cè)定結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn),測(cè)定值與認(rèn)定值一致,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)可控制在10%以?xún)?nèi),標(biāo)準(zhǔn)工作曲線輔之單點(diǎn)校正法可獲得比單純標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法更好的測(cè)定重復(fù)性。

表3 參考樣品測(cè)定結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

2.6 缺陷樣品分析

根據(jù)上述確定的試驗(yàn)條件和方法,對(duì)拉伸過(guò)程中異常斷裂的直徑2 mm的盤(pán)條鋼樣品的斷口部分進(jìn)行定量分析。圖4為掃描電鏡顯示的樣品斷口部分圖片,圖中箭頭部位為需要考察的鋼絲斷口附近的異常組織區(qū)域,圖5為激光剝蝕設(shè)備鏡頭在需要考察的鋼絲斷口附近部分存在異常組織的區(qū)域,劃圈部分為定位的異常區(qū)域激發(fā)點(diǎn)。表4列出了采用ICP-AES(電感耦合等離子體光譜)方法測(cè)定的產(chǎn)品出廠驗(yàn)收成分,正常及異常組織的定量分析結(jié)果見(jiàn)表5?？梢钥闯?正常區(qū)域組分的均值與出廠驗(yàn)收成分一致,異常區(qū)域的Al、Mo、Mn、Cr四個(gè)元素的均值與正常區(qū)域組分相差較大。

圖4 盤(pán)條鋼斷口附近掃描電鏡(SEM)圖片

圖5 異常區(qū)域的剝蝕點(diǎn)

表4 ICP-AES測(cè)定結(jié)果

表5 盤(pán)條鋼正常區(qū)域與異常區(qū)域測(cè)定結(jié)果比較

3 LA-ICP-MS與EPMA技術(shù)的比較

對(duì)上述盤(pán)條鋼樣品的缺口部分也進(jìn)行了電子探針(EPMA)分析(圖6),同一樣品,每個(gè)測(cè)試點(diǎn)的區(qū)域?yàn)? μm,結(jié)果見(jiàn)表6。LA-ICP-MS與EPMA兩種技術(shù)均可得出“異常區(qū)域Al、Mo、Mn、Cr四個(gè)元素的均值與正常區(qū)域組分相差較大”的相同判斷。從正常區(qū)域的數(shù)據(jù)比對(duì)可以看出,EPMA測(cè)定結(jié)果在小于0.1%的低含量段與表4的ICP-AES測(cè)定結(jié)果相差較大,這主要由于EPMA技術(shù)的適宜空間分辨率一般為數(shù)微米,取樣量極小,其檢測(cè)下限相應(yīng)高于LA-ICP-MS技術(shù)1至2個(gè)數(shù)量級(jí)。所以對(duì)100 μm左右尺寸缺陷的定量分析,尤其在涉及小于0.1%的微量組分時(shí),LA-ICP-MS技術(shù)更適合。

表6 盤(pán)條鋼樣品斷口部分LA-ICP-MS與EPMA分析結(jié)果比對(duì)

圖6 EPMA取樣位置

4 結(jié)論

(1)LA-ICP-MS技術(shù)用于缺陷定量檢測(cè)的意義在于空間分辨率適合,以及比EPMA技術(shù)更低的檢出下限。該法尤其適用于鋼鐵表面數(shù)百微米尺度的微區(qū)缺陷中微量異常元素的甄別,可與經(jīng)典EPMA技術(shù)構(gòu)成互補(bǔ)。

(2)LA-ICP-MS技術(shù)在鋼鐵材料表面的分析案例可為后續(xù)開(kāi)展其他金屬材料的研究提供參考和借鑒。

(3)LA-ICP-MS法的定量檢測(cè)目前高度依賴(lài)有參考值的光譜用參考樣品,制作的均勻性評(píng)估按照火花光譜的使用要求確定,對(duì)于微區(qū)分析來(lái)說(shuō),LA-ICP-MS技術(shù)的剝蝕量?jī)H僅約為火花光譜技術(shù)的1/100,兩者的定量結(jié)果出現(xiàn)一定程度的偏差是客觀存在的。