魏 嬌,孫全社

(寶山鋼鐵股份有限公司中央研究院,上海 201999)

在整個(gè)社會(huì)倡導(dǎo)“雙碳”的大背景下,開發(fā)綠色低碳產(chǎn)品和技術(shù)受到科研人員的重點(diǎn)關(guān)注。搪瓷用鋼經(jīng)加工成型、焊接和涂搪后,制成熱水器搪瓷內(nèi)膽,具有良好的耐壓強(qiáng)度和優(yōu)異的耐腐蝕、耐高溫和耐水蒸氣等特點(diǎn)。鋼板的強(qiáng)度和涂搪適應(yīng)性是生產(chǎn)搪瓷內(nèi)膽最為關(guān)鍵的技術(shù)指標(biāo)。

2020年10月29日發(fā)布的《中國(guó)家用電器行業(yè)“十四五”科技發(fā)展指南》中提到,安全可靠、節(jié)能、綠色環(huán)保以及滿足現(xiàn)階段產(chǎn)品消費(fèi)升級(jí)的需求成為熱水器在“十四五”時(shí)期主要產(chǎn)品技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)[1]。從提高內(nèi)膽耐壓能力和安全角度考慮,搪瓷內(nèi)膽要經(jīng)受至少0.8 MPa的靜壓測(cè)試和至少8萬(wàn)次的脈沖循環(huán)打壓試驗(yàn)。另外,為了減少傳統(tǒng)的搪前處理工藝,尤其是酸洗、披鎳等過(guò)程產(chǎn)生的鹽酸、硫酸、硫酸鎳溶液對(duì)環(huán)境的惡劣影響[2],實(shí)現(xiàn)搪瓷內(nèi)膽生產(chǎn)過(guò)程的綠色化,下游用戶將前處理工藝逐漸簡(jiǎn)化甚至全部免除,例如將酸洗液由鹽酸或者硫酸置換為有機(jī)酸,但鋼板的酸洗失重量明顯降低,影響與瓷釉層之間的密著強(qiáng)度,進(jìn)而損害內(nèi)膽的使用性能。針對(duì)上述問(wèn)題,本文通過(guò)采用低成本的合金設(shè)計(jì)和簡(jiǎn)單易控的制造工藝,研究了210 MPa級(jí)別新型搪瓷內(nèi)膽用冷軋?zhí)麓捎娩摰男阅?滿足電熱行業(yè)低成本、綠色環(huán)保和高安全性能的發(fā)展需求。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分如表1所示,以低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼為基礎(chǔ),添加適量微合金元素鈦,并嚴(yán)格控制其他元素的含量。對(duì)熱軋、冷軋和退火工藝進(jìn)行了控制:熱軋工藝采用高溫終軋和高溫卷取的控制思路,完成鐵素體的再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大,以提高鋼板的成形性;采用大壓下率的冷軋工藝,為獲得良好的抗鱗爆性能和成形性能做準(zhǔn)備;采用生產(chǎn)效率更高的高溫連續(xù)退火工藝,有利于鋼板再結(jié)晶的充分進(jìn)行和織構(gòu)的發(fā)展,以獲得性能穩(wěn)定性更強(qiáng)的產(chǎn)品。

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分

將退火后的鋼板在電阻爐中加熱至850 ℃分別保溫5、10、15 min,模擬高溫搪燒,利用Zwick Z100拉伸機(jī)和LEICA CTR6000金相顯微鏡對(duì)模擬搪燒前后鋼板的力學(xué)性能和顯微組織進(jìn)行對(duì)比分析。采用濕法涂搪工藝對(duì)試驗(yàn)鋼和對(duì)比鋼進(jìn)行涂搪試驗(yàn),利用掃描電子顯微鏡和EDS能譜分析儀對(duì)試驗(yàn)搪瓷板和對(duì)比搪瓷板界面的微觀形貌和成分進(jìn)行觀察與分析。采用電化學(xué)方法測(cè)定退火態(tài)鋼板的抗鱗爆性能。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 模擬搪燒工藝對(duì)試驗(yàn)鋼組織性能的影響

與普通用途鋼板相比,搪瓷用鋼的顯著特點(diǎn)在于要經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)后再進(jìn)行服役,因此,搪瓷用鋼具有較高的屈服強(qiáng)度尤其是高溫搪燒后保持較高的屈服強(qiáng)度是十分必要的,是提高內(nèi)膽耐壓能力的直接因素。

圖1示出了經(jīng)850 ℃、不同時(shí)間模擬搪燒后試驗(yàn)鋼的顯微組織。原板的顯微組織由鐵素體和少量珠光體組成,鐵素體呈均勻、細(xì)小的等軸晶,平均晶粒尺寸為15.5 μm;經(jīng)850 ℃、5 min和10 min模擬搪燒后,除鐵素體均勻長(zhǎng)大外沒(méi)有明顯的變化,平均晶粒尺寸約為18.9 μm;當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至15 min時(shí),個(gè)別鐵素體晶粒通過(guò)互相吞并的方式而長(zhǎng)大,尺寸達(dá)到50 μm。

圖1 模擬搪燒前后試驗(yàn)鋼的顯微組織

圖2顯示了在850 ℃高溫下、不同搪燒時(shí)間對(duì)試驗(yàn)鋼力學(xué)性能的影響。與原板相比,經(jīng)過(guò)850 ℃、5 min高溫搪燒后,鋼板的屈服強(qiáng)度由296 MPa下降到266 MPa,抗拉強(qiáng)度由347 MPa下降到328 MPa,延伸率由28.9%提高到34.8%;隨著搪燒時(shí)間的延長(zhǎng),鋼板的各項(xiàng)力學(xué)性能波動(dòng)不大。這可能是由于試驗(yàn)鋼中加入微合金元素鈦,與C、N等間隙原子結(jié)合形成TiN、TiC等細(xì)小的第二相粒子,這些顆粒有阻礙晶界遷移、抑制晶粒粗化的作用,鐵素體的晶粒尺寸是影響屈服強(qiáng)度的主要因素。上述結(jié)果也表明,經(jīng)850 ℃、不超過(guò)15 min的條件下模擬搪燒,試驗(yàn)鋼防止晶粒粗化的能力較強(qiáng),仍可保持較高的屈服強(qiáng)度。

圖2 模擬搪燒時(shí)間對(duì)力學(xué)性能的影響

2.2 密著性能研究

搪瓷密著性能取決于鋼板成分、釉料組分、前處理工藝和搪燒工藝等[2]。為了降低硫酸或鹽酸溶液對(duì)環(huán)境的污染,研究了試驗(yàn)鋼和對(duì)比鋼在有機(jī)酸酸洗條件下鋼板的密著性能。

2.2.1 搪瓷板密著等級(jí)的測(cè)定

試驗(yàn)鋼和對(duì)比鋼分別經(jīng)過(guò)脫脂、有機(jī)酸酸洗、中和、干燥、濕法涂搪、烘干、850 ℃高溫?zé)Y(jié)8 min和空冷等工藝制成搪瓷板,參照歐洲標(biāo)準(zhǔn)BS EN 10209規(guī)定的落球沖擊法檢測(cè)搪瓷板的密著等級(jí)[4],結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?試驗(yàn)搪瓷板的沖擊表面幾乎完全由瓷釉覆蓋,只露出少量、絲狀的金屬基板,該搪瓷板密著等級(jí)為1級(jí);對(duì)比搪瓷板的沖擊表面大部分露出金屬基體,留有少部分的瓷釉,該搪瓷板密著等級(jí)為4級(jí)。

圖3 搪瓷板落球沖擊試驗(yàn)結(jié)果

2.2.2 搪瓷板結(jié)合層的顯微結(jié)構(gòu)和元素分布

圖4為搪瓷板結(jié)合層的SEM顯微形貌和EDS能譜,淺色部分為鋼板基體,深色部分為搪瓷層。從圖4(a)可以看出,試驗(yàn)鋼板表面形成微小凸起向搪瓷層延伸,鋼板與搪瓷層界面凹凸不平,形成相互咬合、鑲嵌的界面形貌;對(duì)界面上任意一點(diǎn)進(jìn)行EDS能譜分析,可見,界面上含有Fe、Si、O、Ni、Co、Cr、K等元素,說(shuō)明鋼板和瓷釉之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)和元素?cái)U(kuò)散。圖4(b)中的對(duì)比搪瓷板界面較光滑,鋼板的腐蝕程度較小,與搪瓷層的凹凸深度較淺;界面處EDS能譜結(jié)果顯示,發(fā)生了類似于試驗(yàn)搪瓷板的化學(xué)反應(yīng)和元素?cái)U(kuò)散。

圖4 搪瓷板界面的顯微結(jié)構(gòu)和元素分布

2.2.3 討論

鋼板和瓷釉是成分、結(jié)構(gòu)和性能完全不同的兩種材料[3]。為了獲得良好的密著性,鋼板和釉料在燒成時(shí)發(fā)生鐵元素和釉料元素的化學(xué)反應(yīng)以及元素的物理擴(kuò)散[4],形成成分、結(jié)構(gòu)和性能介于二者之間的過(guò)渡層。搪燒初期,鋼板表面被氧化形成鐵的氧化物;隨著溫度的升高,熔融態(tài)瓷釉中的NiO開始發(fā)揮作用,與鋼板發(fā)生置換作用形成金屬鎳沉積在鋼板表面,還加快氧化鐵在瓷釉中的溶解以及鐵元素和瓷釉元素的相互擴(kuò)散,NiO的存在使得氧化鐵在瓷釉中溶解時(shí)不被還原為鐵原子,有效調(diào)整了界面氧化條件;隨著搪燒時(shí)間的延長(zhǎng),上述化學(xué)反應(yīng)和元素?cái)U(kuò)散過(guò)程不斷加快[5]。主要涉及的化學(xué)反應(yīng)如下:

2Fe+O2→2FeO

(1)

FeO+硅酸鹽→鐵硅酸鹽

(2)

Fe+NiO→FeO+Ni

(3)

4NiO+3Fe→Fe3O4+4Ni

(4)

NiO+3FeO→Fe3O4+Ni

(5)

圖4的EDS能譜結(jié)果顯示,試驗(yàn)鋼和對(duì)比鋼的搪瓷板形成了含有Fe、Si、O、Ni、Co、Cr、K等元素的中間過(guò)渡層,過(guò)渡層中的鐵元素通過(guò)金屬鍵與鋼板結(jié)合,其他元素通過(guò)離子鍵和共價(jià)鍵與瓷釉層結(jié)合,因此,這種金屬鍵、離子鍵和共價(jià)鍵共同存在的過(guò)渡層,增強(qiáng)了界面穩(wěn)定性[3,6]。從圖4的顯微形貌照片可以看出,與對(duì)比搪瓷板較光滑的界面相比,試驗(yàn)搪瓷板產(chǎn)生了凹凸深度和密度較大的界面,極大增加了鋼板和搪瓷層的機(jī)械力密著性。因此,試驗(yàn)鋼板與搪瓷層主要依靠機(jī)械力、化學(xué)鍵力獲得了較為優(yōu)異的搪瓷密著性。

2.3 抗鱗爆性能測(cè)定

目前,采用歐洲標(biāo)準(zhǔn)BS EN10209規(guī)定的電化學(xué)方法測(cè)定鋼板的氫穿透時(shí)間,是唯一能定量衡量鋼板抗鱗爆性能的方法。圖5為退火態(tài)鋼板在25 ℃測(cè)試的氫滲透曲線,兩切線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)即為氫穿透時(shí)間t,利用TH=t/d2可計(jì)算出1 mm厚鋼板所對(duì)應(yīng)的氫穿透值,TH值越大,表明鋼板不發(fā)生鱗爆的幾率越大。對(duì)3塊試驗(yàn)鋼的氫滲透值取平均值,結(jié)果為 9.85 min/mm2,歐標(biāo)BS EN10209規(guī)定TH值大于6.7 min/mm2即可滿足雙面涂搪的抗鱗爆要求。圖6為試驗(yàn)鋼經(jīng)過(guò)脫脂、有機(jī)酸酸洗、中和、干燥、濕法涂搪、烘干、850 ℃高溫?zé)Y(jié)8 min和空冷等工藝制成搪瓷板后放置1個(gè)月的宏觀照片,可以看出,搪瓷板表面沒(méi)有發(fā)生鱗爆,結(jié)合試驗(yàn)鋼的氫滲透值測(cè)試結(jié)果可知,試驗(yàn)鋼具有優(yōu)異的抗鱗爆性能。

圖5 退火態(tài)鋼板的氫滲透曲線

圖6 搪瓷板宏觀照片

3 結(jié)論

(1)所開發(fā)的鋼板退火態(tài)顯微組織為等軸狀鐵素體和少量珠光體,鐵素體平均晶粒尺寸為15.5 μm,經(jīng)850 ℃、不超過(guò)15 min條件下搪燒,試驗(yàn)鋼仍保持較高的屈服強(qiáng)度,具有較強(qiáng)的防止高溫搪燒軟化能力,有助于提高搪瓷內(nèi)膽的使用壽命。

(2)將傳統(tǒng)的搪前處理工藝進(jìn)行簡(jiǎn)化,即硫酸或鹽酸置換為有機(jī)酸、免除披鎳處理,所開發(fā)鋼板和瓷釉燒成后產(chǎn)生了含有Fe、Si、O、Ni、Co、Cr、K等元素的粗糙界面,為獲得優(yōu)良的密著強(qiáng)度提供有利條件。

(3)所開發(fā)鋼板平均氫滲透值超過(guò)6.7 min/mm2,滿足雙面或單面涂搪不發(fā)生鱗爆的要求,具有優(yōu)異的抗鱗爆性能。