房 朋, 章明洪, 商照聰
(上?;ぴ簷z測有限公司/國家化肥質(zhì)量檢驗檢測中心〔上?!?上海 200062)
復(fù)肥產(chǎn)品包括復(fù)合肥料、摻混肥料,是指氮、磷、鉀三種養(yǎng)分中,至少有兩種養(yǎng)分標明量的由化學(xué)方法和(或)摻混方法制成的肥料[1-2],復(fù)肥對平衡施肥、提高肥料利用率、促進作物的高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)具有十分重要的作用[3-4]。我國對復(fù)肥產(chǎn)品實施生產(chǎn)許可證和監(jiān)督抽查管理制度,其中2012—2017年共進行了5次全國聯(lián)動抽查,有效的監(jiān)管措施使復(fù)肥產(chǎn)品質(zhì)量有了穩(wěn)步提升。
總氮、有效磷和鉀含量是復(fù)肥產(chǎn)品的主要技術(shù)指標,是市場監(jiān)管的主要對象,也是化肥檢測實驗室的日常檢驗項目。在國家市場監(jiān)督管理總局的組織下,國家化肥質(zhì)量檢驗檢測中心(上海)負責實施了“復(fù)肥產(chǎn)品全國聯(lián)動抽查承檢機構(gòu)能力比對計劃”,以復(fù)合肥料中總氮、有效磷和鉀含量作為實施項目,依據(jù)《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》(CNAS-GL002∶2018)進行檢測能力綜合評定研究[5]。
組織復(fù)肥產(chǎn)品全國聯(lián)動抽查承檢機構(gòu)的檢測能力比對活動是管理部門評估實驗室檢測能力的重要手段,也是實驗室質(zhì)量保證體系和質(zhì)量控制的重要組成部分[6]。檢測能力比對活動可幫助實驗室發(fā)現(xiàn)肥料日常檢驗中存在的問題,對評價實驗室的檢測能力、提高員工的檢測技術(shù)、提升實驗室的檢測水平具有重要意義。
總氮含量測定方法提要:樣品用濃硫酸消化,將酰胺態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨鹽,從堿性溶液中蒸餾氨;將氨吸收在過量的硫酸溶液中,在甲基紅-亞甲基藍混合指示劑存在下,用氫氧化鈉標準滴定溶液返滴定[7]。
有效磷含量測定方法提要:用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)溶液提取樣品中的有效磷,提取液中正磷酸根離子在酸性介質(zhì)中與喹鉬檸酮試劑生成黃色磷鉬酸喹啉沉淀,用磷鉬酸喹啉重量法測定磷的含量[8]。
鉀含量測定方法提要:在弱堿性溶液中,四苯硼酸鈉溶液與試樣溶液中的鉀離子生成四苯硼酸鉀沉淀,將沉淀過濾、干燥及稱重。為了防止陽離子干擾,可預(yù)先加入適量的EDTA,使陽離子與EDTA絡(luò)合[9]。
試驗中使用的試劑和儀器、分析步驟和結(jié)果計算分別按《復(fù)混肥料中總氮含量的測定 蒸餾后滴定法》(GB/T 8572—2010)[7]、《復(fù)混肥料中有效磷含量的測定》(GB/T 8573—2017)[8]、《復(fù)混肥料中鉀含量的測定 四苯硼酸鉀重量法》(GB/T 8574—2010)[9]進行。
供試復(fù)合肥料的配合式為20-12-15,基礎(chǔ)原料為液氨、磷酸、尿素、氯化鉀。將生產(chǎn)企業(yè)提供的復(fù)合肥料樣品經(jīng)多次混合縮分至約20 kg,粉碎后通過0.50 mm試驗篩,反復(fù)混勻后分裝于100 mL帶內(nèi)蓋的潔凈干燥塑料瓶中,再用聚四氟乙烯帶封口,每瓶樣品量約80 g。從001起對每瓶樣品編流水號,向每個參加檢測能力比對活動的實驗室發(fā)放1瓶樣品。
樣品的均勻性對實驗室間能力比對活動至關(guān)重要。在實施能力比對計劃時,組織方應(yīng)確保能力比對中出現(xiàn)的不滿意結(jié)果不歸咎于樣品之間或樣品本身的變異性。因此,對于能力比對樣品的檢測特性量,必須進行均勻性檢驗。
(1)
式中:xij——第i個樣品的第j次測定值;
ni——第i個樣品在重復(fù)條件下的測定次數(shù)。
(2)
m——均勻性檢驗抽取的樣品數(shù)。
測試總次數(shù)N按式(3)計算:
(3)
式中:ni——第i個樣品的測定次數(shù)。
樣品間離均差平方和Ss1、均方Ms1按式(4)、(5)計算:
(4)
Ms1=Ss1/f1
(5)
樣品內(nèi)離均差平方和Ss2、均方Ms2按式(6)、(7)計算:
(6)
Ms2=Ss2/f2
(7)
式中:f1——樣品間自由度,f1=m-1;
f2——樣品內(nèi)自由度,f2=N-m。
F=Ms1/Ms2,若F
從待發(fā)送的樣品中隨機抽取10份進行總氮、有效磷、鉀含量的均勻性檢驗,每個樣品在重復(fù)性條件下進行2次平行測定,用F檢驗法來判定樣品是否均勻,測定數(shù)據(jù)和方差分析分別見表1和表2。
表1 樣品均勻性檢驗測定數(shù)據(jù)
表2 樣品均勻性檢驗方差分析
樣品均勻性檢驗方差分析結(jié)果表明,總氮、有效磷、鉀的F值分別為0.42、1.06、2.64,查F臨界值表得F0.05(9,10)=3.02,即總氮、有效磷、鉀的F值均小于自由度為(9,10)、給定顯著性水平α=0.05的臨界值3.02,表明各個樣品內(nèi)和樣品間無顯著性差異,樣品中總氮、有效磷、鉀含量是均勻的。
為考察運輸和時間對養(yǎng)分含量特性是否產(chǎn)生影響,即樣品中的總氮、有效磷、鉀的含量是否穩(wěn)定,需要進行有關(guān)條件的穩(wěn)定性檢驗。
穩(wěn)定性檢驗采用t檢驗[10-11],計算2個平均值之間的一致性。t值按式(8)、(9)計算:
(8)
f=n1+n2-2
(9)
S1——第1次測定數(shù)據(jù)的標準偏差;
S2——第2次測定數(shù)據(jù)的標準偏差;
n1——第1次測定的測量次數(shù);
n2——第2次測定的測量次數(shù);
f——自由度。
如果t值小于顯著性水平α(α通常為0.05)、自由度n1+n2-2的臨界值tα(n1+n2-2),則2個平均值之間無顯著性差異,說明樣品的特性量是穩(wěn)定的,否則是不穩(wěn)定的。
從均勻性檢驗的10個樣品中隨機抽取3個進行穩(wěn)定性檢驗,檢驗項目為總氮、有效磷和鉀含量,均平行測定2次。均勻性檢驗所得結(jié)果為穩(wěn)定性檢驗第1次測定數(shù)據(jù),樣品發(fā)放后所得結(jié)果為第2次測定數(shù)據(jù)。采取t檢驗公式,在自由度為24的情況下,測定數(shù)據(jù)和統(tǒng)計分析見表3和表4。
表3 樣品中總氮、有效磷和鉀的測定結(jié)果
表4 樣品中總氮、有效磷和鉀含量的統(tǒng)計分析結(jié)果
由表4可見,樣品中總氮、有效磷和鉀含量在自由度為24、顯著性水平α=0.05的情況下,t值均小于臨界值,表明第2次測定結(jié)果與第1次測定結(jié)果均無顯著性差異,說明樣品中總氮、磷、鉀含量是穩(wěn)定的。
本次能力比對計劃共有34家實驗室參加,通過z比分數(shù)(z值)統(tǒng)計和臨界值(CD值)評價2個方面對實驗室的檢測能力進行比較研究。
2.3.1 統(tǒng)計分析的設(shè)計及結(jié)果評價原則
本次能力比對計劃統(tǒng)計分析采用穩(wěn)健技術(shù)處理[5],應(yīng)用中位值和標準化四分位距法對34家實驗室的測定結(jié)果進行計算。中位值和標準化四分位距是數(shù)據(jù)集中和分散的度量,與平均值和標準偏差相似。采用穩(wěn)健統(tǒng)計的中位值作為指定值,標準化四分位距為變動性度量值(目標標準偏差),按照式(10)計算各實驗室測定結(jié)果的z比分數(shù)(z值):
z=(x-X)/σ
(10)
式中:x——實驗室測定結(jié)果;
X——中位值;
σ——變動性度量值(目標標準偏差)。
本次能力比對計劃所涉及的統(tǒng)計量有結(jié)果數(shù)、中位值、標準化四分位距(NIQR)、z比分數(shù)、穩(wěn)健變異系數(shù)(CV)、最大值、最小值和極差等,按CNAS-GL002∶2018計算各統(tǒng)計量。
本次能力比對計劃以z比分數(shù)評價實驗室的統(tǒng)計結(jié)果,即:|z|≤2為滿意結(jié)果;2<|z|<3為有問題(可疑)結(jié)果;|z|≥3為不滿意結(jié)果(離群值)。各實驗室的測定結(jié)果和計算得出的z比分數(shù)見表5。
為了清晰表示各實驗室參加能力比對活動的統(tǒng)計結(jié)果,可按z值大小排列成柱狀圖,有助于了解各實驗室在本次比對活動中所處的水平??偟繙y定實驗室z比分數(shù)柱狀圖見圖1。
采用穩(wěn)健技術(shù)分析計算的z比分數(shù)(z值)是從統(tǒng)計學(xué)上分析、評價試驗數(shù)據(jù),是評價試驗結(jié)果的一個方面。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn),某些實驗室的數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果為離群值,但仍在相關(guān)標準規(guī)定的允許差范圍內(nèi),從標準角度來看屬于正常數(shù)據(jù)。因此,應(yīng)結(jié)合復(fù)混肥料試驗方法國家標準中規(guī)定的允許差,根據(jù)CNAS-GL002∶2018附錄C中的臨界值(CD值)評定原則,采用CD值對最終結(jié)果進行評價,才能更好地體現(xiàn)標準要求以及反映實驗室的檢測能力是否能達到標準要求的允許差。
本次能力比對計劃推薦的試驗方法標準中,均提供了可靠的重復(fù)性限r(nóng)和復(fù)現(xiàn)性限R,從標準的角度出發(fā),本次能力比對活動最終采用CD值進行評價,z比分數(shù)(z值)僅作為參考,提醒離群實驗室查找檢測數(shù)據(jù)差異的原因。
2.3.2 測定結(jié)果統(tǒng)計量
34家實驗室參加了檢測并按要求反饋了測定結(jié)果,實驗室測定結(jié)果的z比分數(shù)統(tǒng)計量和CD值統(tǒng)計量匯總見表6和表7。
2.3.3 測定結(jié)果評價
測定結(jié)果總體評價見表8。
從表8可以看出,按z比分數(shù)統(tǒng)計,34家實驗室總氮、有效磷、鉀含量測定結(jié)果的滿意率分別為76.5%、85.3%和79.4%。對表6、表7的統(tǒng)計量匯總作進一步分析發(fā)現(xiàn),各實驗室間總氮、有效磷、鉀含量測定結(jié)果的極差分別為0.46%、0.23%、0.46%,均小于標準允許的不同實驗室測定允許差值(0.50%、0.30%、0.60%),且最大值、最小值均在按CD值統(tǒng)計可以接受的數(shù)據(jù)范圍內(nèi),因此按CD值統(tǒng)計評價,34家實驗室總氮、有效磷、鉀含量測定的合格率均為100%。統(tǒng)計表明,34家實驗室的檢測能力均能滿足標準要求。
表5 各實驗室的測定結(jié)果和z比分數(shù)
表6 實驗室測定結(jié)果的z比分數(shù)統(tǒng)計量匯總
表7 實驗室測定結(jié)果的CD值統(tǒng)計量匯總
表8 測定結(jié)果總體評價
對34家復(fù)肥產(chǎn)品全國聯(lián)動抽查承檢機構(gòu)的檢測能力進行了比對研究,分別采用穩(wěn)健技術(shù)分析計算的z比分數(shù)(z值)和臨界值(CD值)進行統(tǒng)計分析。結(jié)果表明:z比分數(shù)是從統(tǒng)計學(xué)上分析、評價試驗數(shù)據(jù),是評價試驗結(jié)果的一個方面;結(jié)合復(fù)混肥料試驗方法國家標準中規(guī)定的允許差,采用CD值對最終結(jié)果進行評價,才能更好地體現(xiàn)標準要求,更客觀地反映實驗室的檢測能力。因此,按結(jié)果評價原則,34家實驗室的檢測能力均能滿足要求。