鄧朋， 湛欽淇， 文敏， 尹艷紅

（江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000）

0 引 言

用于陰極水電解的氫還原反應(yīng)（HER）需要貴金屬鉑（Pt）基催化劑。 然而，鉑族金屬的相對稀缺性和高成本極大地限制了其廣泛應(yīng)用，特別是在電化學(xué)領(lǐng)域[1-3]。 作為一種富含稀土且廉價的非貴金屬催化劑，具有類Pt 特性的碳化鎢（WC）已被用作Pt 基催化劑的載體或替代品。 但是，這種材料在極端酸性和堿性電解液中都受到嚴(yán)重腐蝕， 這可歸因于WC 表面碳沉積物的電化學(xué)氧化， 限制了WC 在電化學(xué)和其他相關(guān)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用[4-6]。

為了提高WC 的耐腐蝕性， 一種有效的解決方案是大大提高表面碳的石墨化程度，并有效介導(dǎo)其微觀結(jié)構(gòu)。 近年來，作為HER 的競爭性電催化劑，碳包覆WC 具有出色的HER 電化學(xué)活性和循環(huán)穩(wěn)定性，已引起廣泛關(guān)注[7-9]。 合成WC 的常用方法是通過高溫碳化技術(shù)將C 原子結(jié)合到W 晶格中，這需要含碳?xì)怏w（例如CO、CH4、C2H2）作為碳源[10]。 現(xiàn)階段報(bào)道的WC 在高溫和碳?xì)浠衔餁夥盏臈l件下，不可避免出現(xiàn)WC 粒子燒結(jié)與團(tuán)聚，高的合成溫度會引起催化劑的孔結(jié)構(gòu)塌陷，使得該催化劑的比表面積普遍較??； 同時容易出現(xiàn)過量的碳積聚，并沉積在WC 表面。 盡管已經(jīng)開發(fā)了幾種新穎的碳包覆WC 復(fù)合材料合成路線，但石墨化程度和添加碳層的數(shù)量難以控制，并且制備過程的相對復(fù)雜性也限制其進(jìn)一步實(shí)施。 因此，開發(fā)具有高度石墨化程度和超薄邊緣封裝的WC@C 復(fù)合材料的方法仍具有挑戰(zhàn)性。

本文采用氧化石墨烯和檸檬酸分別作為模板劑和表面活性劑， 利用水熱反應(yīng)法制備了WC 前驅(qū)體。 利用甲醇/乙醇對前驅(qū)體進(jìn)行原位還原碳化，在碳化產(chǎn)物WC 表面生長了石墨化碳層，得到WC@C復(fù)合材料。 通過微波法將不同濃度Pt 顆粒負(fù)載到WC@C 表面， 最終得到Pt-WC@C 催化劑， 使WC與Pt 顆粒發(fā)揮協(xié)同作用，在電催化過程中實(shí)現(xiàn)雙中心反應(yīng)，探究WC 作為部分替代Pt 催化劑[11-12]的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 模板法制備前驅(qū)體

采用實(shí)驗(yàn)室自制的氧化石墨烯（GO）[13-15]作為模板調(diào)節(jié)WC 前驅(qū)體形貌結(jié)構(gòu)。 將GO 懸浮液、檸檬酸鈉溶液、鎢酸鈉溶液置于水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中，滴加適量濃鹽酸，鎖緊反應(yīng)釜，放置于低溫烘箱?？刂坪嫦錅囟葹?80 ℃，保溫反應(yīng)4 h。 冷卻后對樣品過濾干燥，得到WC 前驅(qū)體，記作TP-1。 GO 與鎢酸鈉的摩爾比為1∶3。

為了解前驅(qū)體形貌變化與添加劑之間的關(guān)系，設(shè)置兩組對照組，其他條件全部相同。 具體如下：

1） 前驅(qū)體制備過程中不添加活化劑檸檬酸。反應(yīng)原料為鎢酸鈉溶液、GO 懸浮液，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH 值為2，進(jìn)行水熱反應(yīng)，180 ℃保溫反應(yīng)4 h。冷卻后對樣品過濾干燥， 得到WC 前驅(qū)體， 記作TP-2。

2） 前驅(qū)體制備過程中不添加GO 作為模板。反應(yīng)原料為鎢酸鈉溶液、 檸檬酸溶液， 加入鹽酸調(diào)節(jié)pH 值為2， 進(jìn)行水熱反應(yīng)，180 ℃保溫反應(yīng)4 h。冷卻后對樣品過濾干燥，得到WC 前驅(qū)體，記作TP-3。

1.2 前驅(qū)體的脫水及原位碳化

1）前驅(qū)體脫水。 取1 g 前驅(qū)體H2WO4/GO（TP-1、TP-2 和TP-3）置于剛玉磁舟中，并推入高溫管式爐中間位置，于空氣氣氛下600 ℃進(jìn)行煅燒。

2）前驅(qū)體還原碳化。 600 ℃時改通氮?dú)?，開始注入乙醇/甲醇，當(dāng)溫度達(dá)到最高碳化溫度1 000 ℃時，保溫2 h。 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至室溫。 碳化產(chǎn)物標(biāo)記為WC@C-1、WC@C-2 和WC@C-3。

1.3 Pt-WC@C 催化劑的制備

采用微波法對碳化產(chǎn)物WC@C 負(fù)載不同Pt 載量。 以WC 為基底，氯鉑酸（H2PtCl6）為負(fù)載劑，乙二醇為還原劑，去離子水為溶劑，制備過程如下：

1）取96 mL 乙二醇和100 mL 去離子水置于燒瓶中，記作①；取98 mL 乙二醇和100 mL 去離子水置于燒杯中， 記作②； 取99.2 mL 乙二醇和100 mL 去離子水置于燒杯中，記作③。 分別稱取45.0、47.5、49.0 mg WC 依次添加到如上①、 ②、③混合溶液中，超聲分散30 min。 再分別依次向①、②、③加入4.0、2.0、0.8 mL 的3.32 g/L 氯鉑酸/乙二醇溶液。

2）將上述混合溶液置于微波反應(yīng)器中，設(shè)置反應(yīng)程序，磁力攪拌和添加冷凝裝置下進(jìn)行負(fù)載Pt 反應(yīng)。反應(yīng)后冷卻至室溫，過濾、洗滌，于60 ℃干燥箱放置2 h，得到WC 載Pt 復(fù)合催化劑，上述催化劑分別記作Pt-WC@C-1 （Pt 負(fù)載量為10%（質(zhì)量百分比，下同）），Pt-WC@C-2（Pt 負(fù)載量為5%）和Pt-WC@C-3（Pt 負(fù)載量為1%）。 同時以未負(fù)載Pt 的催化劑WC記作WC@C（Pt 負(fù)載量為0%）和商品Pt/C（Pt 負(fù)載量為20%）作為對比樣品。

1.4 Pt-WC@C 工作電極的制備

為了進(jìn)一步對Pt-WC@C 的電催化性能進(jìn)行研究， 分別稱取2.8 mg 催化劑、100 μL 乙醇和100 μL 0.5% Nafion 的混合溶液中進(jìn)行超聲分散。 用微量進(jìn)樣器量取5 μL 催化劑分散液，滴于直徑為5 mm 的玻碳電極表面， 控制催化劑的負(fù)載量為0.3～0.4 mg/cm2。進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

1.5 電化學(xué)性能測試

使用CHI 760E 的電化學(xué)工作站，通過三電極系統(tǒng)檢測催化劑的析氫電催化性能。在該三電極系統(tǒng)中， 所有的電化學(xué)測量都是在0.5 mol/L H2SO4酸性電解液或1 mol/L KOH 堿性電解液中進(jìn)行。根據(jù)電解液pH 值不同， 采用HgO 或Ag/AgCl2作為參比電極，石墨或Pt 電極作為對電極。在測試前分別向0.5 mol/L H2SO4酸性電解液和1 mol/L KOH 堿性電解液中通入N2至飽和。 線性掃描伏安法（LSV）以10 mV/s 掃描速率進(jìn)行，試驗(yàn)溫度為25 ℃。循環(huán)伏安法（CV）在-0.6 ～-0.1 V（vsRHE）之間，掃描速率為100 mV/s，循環(huán)掃描5 000 次，測試催化劑的穩(wěn)定性。測試電化學(xué)阻抗采用的頻率是0.01 Hz～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體的微觀結(jié)構(gòu)表征

為了探究水熱反應(yīng)中不同添加物對前驅(qū)體組成結(jié)構(gòu)的影響，對前驅(qū)體TP-1、TP-2 和TP-3 進(jìn)行了成分與形貌結(jié)構(gòu)測試。 圖1 是TP-1、TP-2 和TP-3 的XRD 圖譜。

圖1 中TP-1 所有衍射峰都對應(yīng)PDF 卡片中的單斜晶系WO3（JCPDS No. 08～0951），其在23.11°、23.60°和24.35°處的衍射峰分別對應(yīng)單斜晶系WO3的（002）、（020）和（200）晶面。 TP-2 和TP-3 具有相似的衍射峰位置，同時XRD 結(jié)果顯示都具有單斜晶系WO3和斜方晶系WO3·0.33H2O。TP-2 和TP-3 具有 相 同 斜 方 晶 系WO3·0.33H2O （JCPDS No. 72-0199），其在14.14°、18.10°和28.11°處的衍射峰分別對應(yīng)該晶系的（020）、（111）和（220）晶面。但TP-2 和TP-3 中WO3略有不同，在23.11°、23.60°和24.35°處的衍射峰分別對應(yīng)單斜晶系WO3（JCPDS No. 72-0677） 和單斜晶系WO3（JCPDS No. 72-1465）的（002）、（020）和（200）晶面。 結(jié)果表明，前驅(qū)體粉末TP-1 具有完全的單斜晶系WO3，而TP-2 和TP-3 同時具有單斜晶系WO3和含有結(jié)晶水的斜方晶系WO3·0.33H2O。 前驅(qū)體制備過程中添加GO 和檸檬酸可以獲得純WO3。

圖1 TP-1，TP-2 和TP-3 的XRD 圖譜Fig. 1 XRD patterns of TP-1, TP-2 and TP-3

TP-1、TP-2 和TP-3 的掃描電鏡圖分別如圖2（a）和圖2（b）、圖2（c）和圖2（d）、圖2（e）和圖2（f）所示。

由放大倍數(shù)較小的圖2（a）、圖2（c）和圖2（e）可知，TP-1 聚集物呈花簇狀均勻分散在GO 表面，平均尺寸為200～500 nm， 部分GO 被前驅(qū)體TP-1 覆蓋（圖2（a））。 TP-2 呈顆粒聚集為球狀結(jié)構(gòu)沉積在GO上，尺寸為1～2 μm，并有相互團(tuán)聚趨勢，大部分GO表面都沉積了前驅(qū)體， 只有少量GO 表面未沉積前驅(qū)體（圖2（c））。 前驅(qū)體TP-3 呈小顆粒堆積，分散均勻但會集中堆積（圖2（e））。 由放大倍數(shù)較大的圖2（b）、圖2（d）和圖2（f）可知，TP-1 與TP-3 具有明顯的獨(dú)立納米小顆粒，尺寸小于50 nm，且TP-1 分散性更好。 TP-2 雖也呈顆粒狀，但顆粒間結(jié)合緊密，趨于顆粒長大狀態(tài)。

圖2 TP-1，TP-2 和TP-3 的SEM 像Fig. 2 SEM images of TP-1, TP-2 and TP-3

以上結(jié)果表明，H2WO4形貌尺寸主要由檸檬酸與GO 調(diào)節(jié)， 檸檬酸在水熱反應(yīng)過程中起調(diào)節(jié)pH 值及緩沖功能，使產(chǎn)生的H2WO4能夠更穩(wěn)定地沉積在GO 表面， 同時對W6+起到一個絡(luò)合作用，使其與酸反應(yīng)的過程中穩(wěn)定生成WO42-，均勻分散性則主要由GO 調(diào)節(jié)，后期可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系內(nèi)GO 表面H2WO4分布狀態(tài)來調(diào)節(jié)H2WO4的形貌尺寸。

2.2 前驅(qū)體脫水產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)表征

為了探究前驅(qū)體脫水產(chǎn)物的成分及形貌結(jié)構(gòu)的變化，對前驅(qū)體TP-1、TP-2 和TP-3 前驅(qū)體進(jìn)行低溫?zé)崽幚矸磻?yīng)。圖3 為前驅(qū)體TP-1、TP-2 和TP-3 在空氣氣氛下600 ℃脫水得到的產(chǎn)物TO-1 （圖3（a））、TO-2（圖3（c））和TO-3（圖3（e））的SEM 圖像。

圖3 TO-1，TO-2 和TO-3 的SEM 像Fig. 3 SEM images of TO-1, TO-2 and TO-3

由圖3（a）和圖3（b）可知，TO-1 具有片狀結(jié)構(gòu)，片層厚度約10 nm，直徑約100 nm，且分布較均勻。 由此可知，TO-1 繼承了前驅(qū)體TP-1 的形貌及分散性。 GO片之間互相疊加， 少量H2WO4粒子在GO 片疊加節(jié)點(diǎn)處成核生長，從而生成了片狀形貌。從圖3（c）和圖3（d）可以看出，TO-2 遺傳了TP-2 的形貌結(jié)構(gòu)，小顆粒團(tuán)聚生長成大顆粒，直徑約為0.5～1 μm。 圖3（e）和圖3（f）是TO-3 的SEM 圖，與TO-1 相似，呈片狀，但片狀聚集連接在一起，并呈現(xiàn)出球形形貌，與前驅(qū)體TP-3 的形貌相似，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是無GO 作為模板時，大量H2WO4粒子由于納米化而具有高的表面能，導(dǎo)致團(tuán)聚成球生長。

以上結(jié)果證明，前驅(qū)體H2WO4/GO 在空氣氣氛中通過低溫脫水氧化，除去GO，所得WO3繼承了前驅(qū)體H2WO4/GO 的形貌尺寸， 證實(shí)了WO3形貌尺寸受H2WO4前驅(qū)體形貌尺寸影響。 因?yàn)樵诳諝鈿夥罩校膀?qū)體H2WO4/GO 在低溫脫去結(jié)晶水時， 由于受到GO阻隔，減小了H2WO4團(tuán)聚程度，但前驅(qū)體的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，故而脫水產(chǎn)物能保持前驅(qū)體形貌尺寸。

圖4 是TO-1、TO-2 和TO-3 的XRD 圖譜。前驅(qū)體經(jīng)過脫水反應(yīng)后， 脫水產(chǎn)物TO-1、TO-2 和TO-3具有相同的衍射峰。 經(jīng)軟件Jade 分析可知，TO-1、TO-2 和TO-3 在XRD 曲線中2θ 為23.12°、23.60°、24.37°和34.17°處的衍射峰分別與PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片中JCPDS No. 83-0951 的（200）、（020）、（002）和（202）晶面相對應(yīng)， 表明TO-1、TO-2 和TO-3 都屬于單斜晶系WO3。 TO-1、TO-2 和TO-3 經(jīng)脫水反應(yīng)后，全部轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的單斜態(tài)，并且具有相同成分。

圖4 TO-1、TO-2 和TO-3 的XRD 圖譜Fig. 4 XRD patterns of TO-1, TO-2 and TO-3

2.3 前驅(qū)體碳化的微觀結(jié)構(gòu)表征

稱取1 g 前驅(qū)體H2WO4/GO（TP-1、TP-2 和TP-3）置于管式爐內(nèi)中心位置，調(diào)節(jié)碳化程序。在600 ℃前，先通入空氣，對前驅(qū)體進(jìn)行脫水并移除GO；繼續(xù)升高溫度，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，通入液態(tài)乙醇/甲醇作為碳源。利用乙醇/甲醇在高溫下熱解生成的含碳?xì)怏w，對脫水產(chǎn)物WO3進(jìn)行碳化。

圖5 分別是WC@C-1、WC@C-2 和WC@C-3 的XRD 圖譜。 2θ 在31.51°、35.65°和48.30°處出現(xiàn)的特征衍射峰分別對應(yīng)WC 的（001）、（100）和（101）晶面，其他峰也都與PDF 卡片中JCPDS No.51-0939 的特征衍射峰吻合， 表明WC@C-1、WC@C-2 和WC@C-3 都屬于六方晶系WC。 結(jié)果表明，當(dāng)碳化溫度為1 000 ℃，保溫120 min，可以使WO3完全碳化，生成WC。

圖5 WC@C-1、WC@C-2 和WC@C-3 的XRD 圖譜Fig. 5 XRD patterns of WC@C-1, WC@C-2 and WC@C-3

圖6（a）—圖6（f）分別是碳化產(chǎn)物WC@C-1、WC@C-2和WC@C-3 的SEM 像。

從圖6（a）和圖6（b）可以看出，WC@C-1 仍保持薄片狀結(jié)構(gòu)，片層厚約10～50 nm，長和寬分別約500 nm 和1 μm， 且單個片層分布較為均勻， 說明WC@C-1 保持著TO-1 的形貌及分散性。 從圖6（c）和圖6（d）可以看出，WC@C-2 在TO-2 形貌結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，徹底顆粒化，直徑約為0.5～1 μm。 圖6（e）和圖6（f）是WC@C-3 的SEM 圖，仍具有部分TO-3 形貌結(jié)構(gòu)特征，呈厚片狀，但片與片之間相互粘連，趨向于塊狀，厚度為200～500 nm，長寬為1 μm。 產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因， 可能是TO-3 受熱及碳化反應(yīng)導(dǎo)致顆粒進(jìn)一步長大，使薄片之間相互結(jié)合變厚。 同時觀察圖6（a）—圖6（f）可知，WC@C-1，WC@C-2 和WC@C-3顆粒表面都被薄膜狀物質(zhì)包裹， 該物質(zhì)可能為乙醇/甲醇熱解產(chǎn)生的碳原子在碳化產(chǎn)物表面沉積形成碳層， 該碳層可能抑制高溫下碳化產(chǎn)物再結(jié)晶異常長大，并緩解顆粒間聚合過程。

圖6 WC@C-1、WC@C-2 和WC@C-3 的SEM 像Fig. 6 SEM images of WC@C-1,WC@C-2 and WC@C-3

前驅(qū)體TP-1 經(jīng)原位滲碳還原工藝，得到碳化產(chǎn)物WC@C-1。 如圖7 所示，對WC@C-1 進(jìn)行微觀形貌表征。從圖7（a）和圖7（b）可知，黑色顆粒表面被石墨化C 層包裹。 C 層分布均勻，同一顆粒表面C 層厚度均勻， 較薄處約為3 nm， 較厚處也僅為10 nm 左右。對樣品進(jìn)一步放大，得到高分辨圖7（c），WC 表面的C 層厚度約為3 nm。 圖7（d）中的電子衍射花樣結(jié)果符合圖5 中的XRD 結(jié)果，WC 沿著（001）和（100）的晶面擇優(yōu)生長。上述結(jié)果表明所得樣品結(jié)構(gòu)為核殼結(jié)構(gòu)，C 層將WC 顆粒包裹住，C 層的出現(xiàn)將為碳化產(chǎn)物提供良好的附著面。結(jié)果表明，WC@C-1 具有核殼結(jié)構(gòu)，由WC 表面包裹石墨化C 層組成。 上述核殼結(jié)構(gòu)形成可能原因分析如下： 高溫下通入足量碳源，C 原子不斷滲入顆粒內(nèi)部。 WC 顆粒有一定溶碳能力，當(dāng)內(nèi)部碳處于過飽和狀態(tài)，隨著溫度降低，過飽和碳溢出到顆粒表面并吸附在WC 表面，形成石墨化C層。C 層包裹在WC 表面，因C 層的限域效應(yīng)，阻止了WC 顆粒的顯著長大和團(tuán)聚，使得WC 顆粒尺寸較碳化前WO3顆粒尺寸未發(fā)生明顯增大。

圖7 WC@C-1 的TEM 像Fig. 7 TEM images of WC@C-1

2.4 Pt-WC@C 的析氫性能

將Pt NPs 原位負(fù)載在WC@C 表面， 獲得WC@C/Pt 催化劑，根據(jù)Pt NPs 載量的不同，分別記作Pt-WC@C-1、Pt-WC@C-2 和Pt-WC@C-3，3 個樣品Pt 的負(fù)載量分別為10%、5%和1%。

從圖8（a）—圖8（c）可知，負(fù)載Pt NPs 后，相較于圖7 中WC@C 的形貌尺寸，Pt-WC@C 未發(fā)生明顯改變。僅WC@C 的碳層中和表面分布著一些黑色小顆粒，尺寸約2～5 nm， 推測為負(fù)載在WC@C 上的Pt NPs，因?yàn)槲催M(jìn)行載Pt 反應(yīng)的WC@C 表面光滑僅有碳層包裹（如圖7）， 而載Pt 反應(yīng)后該黑色小顆粒出現(xiàn)。 高分辨TEM 如圖8（d）—圖8（f）所示，WC@C 的碳層中和表面分布的黑色小顆粒數(shù)量有明顯區(qū)別，Pt-WC@C-1（圖8（d））中最多，Pt-WC@C-2（圖8（e））次之，Pt-WC@C-3（圖8（f））中顆粒最少。 能譜結(jié)果如圖8（g）—圖8（i）所示，與3 個樣品中Pt 的實(shí)際負(fù)載量10%、5%和1%較為吻合。 上述結(jié)果進(jìn)一步證明這些黑色小顆?？赡転樨?fù)載在WC@C 上的Pt NPs。

圖8 Pt-WC@C-1、Pt-WC@C-2 和Pt-WC@C-3 的TEM 像和能譜圖Fig. 8 TEM images of Pt-WC@C-1, Pt-WC@C-2 and Pt-WC@C-3

為證實(shí)Pt 顆粒的存在， 對樣品Pt-WC@C-1 進(jìn)行XRD 測試，結(jié)果如圖9 所述，3 個強(qiáng)峰分別與WC的（001）、（100）和（101）晶面吻合，其他小峰也與WC的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.51-0939 中其他峰一一對應(yīng)，同時發(fā)現(xiàn)了Pt 的（111）、（200）、（220）和（311）晶面對應(yīng)的衍射峰。 說明Pt-WC@C 的主要物相還是WC，Pt 顆粒已經(jīng)被負(fù)載到了WC@C 表面。

圖9 Pt-WC@C-1 的XRD 圖譜Fig. 9 XRD patterns of Pt-WC@C-1

對Pt-WC@C-1 催化劑進(jìn)行EDS 測試， 結(jié)果如圖10 所示，顯示存在Pt 元素。 說明Pt NPs 確實(shí)被成功沉積到了WC@C 中石墨化碳層上。 另外，Pt-WC@C-1 樣品中W、C 及Pt 元素分布位置完全相同， 從而能夠證明Pt NPs 是均勻附著或者嵌入在WC 表面石墨化碳層上， 有利于促進(jìn)WC 與Pt 原子之間的協(xié)同催化作用。

圖10 Pt-WC@C-1 催化劑的能譜Fig. 10 EDS spectrum of Pt-WC@C-1 catalyst

催化劑在堿性條件下的HER 性能如圖11 所示。首先將1 mol/L KOH 電解液中通入N2排出空氣，再分別在氮?dú)怙柡偷碾娊庖褐袑t-WC@C-1（10%Pt）、Pt-WC@C-2（5%Pt）、Pt-WC@C-3（1%Pt）、WC@C和商業(yè)Pt-C（20%Pt）進(jìn)行HER 測試（圖11（a））。 Pt-WC@C-1、Pt-WC@C-2、Pt-WC@C-3 和WC@C 在電流密度為-10 mA/cm2時的過電勢分別為0.187、0.262、0.561 和0.303 mV，高于商業(yè)Pt-C（20% Pt）在相同電流密度下的過電勢0.052 V。

圖11 Pt-WC@C 電極在1 mol/L KOH 中掃描速率為10 mV/s 的析氫極化曲線和塔菲爾斜率Fig. 11 HER polarization curves with a scan rate of 10 mV/s and corresponding Tafel plots of the Pt-WC@C electrode toward the HER in acidic electrolyte (1 mol/L KOH)

Tafel 曲線的斜率越小說明反應(yīng)越完全， 性能越好。 Tafel 曲線斜率小于40 mV/dec， 屬于Volmer step；Tafel 曲線斜率處于40～120 mV/dec 范圍內(nèi)，屬于Heyrovsky step；Tafel 曲線斜率大于120 mV/dec，屬于Tafel step。如圖11（b），在1 mol/L KOH 電解液中，Pt-WC@C-1、Pt-WC@C-2、Pt-WC@C-3 和WC@C 催化劑的塔菲爾斜率分別為115.7、136.5、281.8、125.7 mV/dec，Pt-WC@C-1（10% Pt）具有更低的塔菲爾斜率，更快的催化反應(yīng)速度，該結(jié)果與圖11（a）中LSV 結(jié)果相吻合。 Pt-WC@C 催化劑在堿性環(huán)境中的反應(yīng)速度主要由Tafel 過程決定，WC@C 催化劑反應(yīng)速度由Heyrovsky 步驟決定，而商用Pt/C 催化劑為28.6 mV/dec， 反應(yīng)速度主要由Volmer 步驟決定。

如圖12 為催化劑在酸性條件下的HER 性能。Pt-WC@C-1 （10% Pt）、Pt-WC@C-2 （5% Pt）、Pt-WC@C-3（1%Pt）和WC@C 在電流密度為-10 mA/cm2時的過電勢分別約為0.094、0.088、0.231 和0.313 V，其中過電勢最低的是負(fù)載5%Pt 的Pt-WC@C-2 樣品，略低于負(fù)載10%Pt 的Pt-WC@C-1 樣品（93.6 mV）。 雖然電流密度為10 mA/cm2時的過電勢87.6 mV 比商業(yè)Pt-C（20%Pt）（35 mV）更高。但該復(fù)合催化劑展現(xiàn)的形貌結(jié)構(gòu)和低載Pt 量，SD 仍然具有替代商業(yè)Pt-C 的潛力。

如圖12（b），在0.5 mol/L H2SO4電解液中，Pt-WC@C-1、Pt-WC@C-2、Pt-WC@C-3 和WC@C 催化劑的塔菲爾斜率分別為53.7、51.2、148.2 和126.2 mV/dec， WC@C 上負(fù)載5% Pt 具有更低的塔菲爾斜率，更快的催化反應(yīng)速度，與圖12（a）結(jié)果相符，但高于商用Pt/C 催化劑（20% Pt）的斜率28.5 mV/dec。 Pt-WC@C 復(fù)合催化劑在酸性環(huán)境下的動力學(xué)性能優(yōu)于堿性環(huán)境。 其中，Pt-WC@C-1和Pt-WC@C-2 的HER 途徑主要遵循Volmer-Heyrovsky 和Volmer-Tafel 混合機(jī)理；Pt-WC@C-3和WC@C 反應(yīng)速度主要由Volmer 過程決定；而商用Pt/C 催化劑的HER 途徑均遵循Volmer-Tafel機(jī)理， 并釋放出兩個吸附的氫原子作為速率確定步驟（RDS）。

圖12 Pt-WC@C 電極在0.5 mol/L H2SO4 中掃描速率為10 mV/s 的析氫極化曲線和塔菲爾斜率Fig. 12 HER polarization curves with a scan rate of 10 mV/s and corresponding Tafel plots of the Pt-WC@GCFs electrode toward the HER in acidic electrolyte (0.5 M H2SO4)

表1 比較了文獻(xiàn)[16-26]中Pt-WC@C 復(fù)合材料在酸性和堿性電解液中HER 電催化活性與其他形態(tài)的關(guān)系。 其中核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆WC 載Pt 型復(fù)合催化劑WC@C@Pt 的性能好。 文獻(xiàn)[21]采用半燃燒合成碳化方法制備了厚度可控的雙芯殼WC@C@Pt 結(jié)構(gòu)。該研究提出碳層可以固定Pt 粒子， 提高導(dǎo)電性，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)能夠保持高效和穩(wěn)定的催化過程。 該催化劑在酸堿性電解質(zhì)中的η10分別為30 mV 和34 mV， 而Tafel 斜率分別為26 mV/dec 和27 mV/dec，優(yōu)于本文中商業(yè)Pt/C 催化劑性能。而本文中Pt-WC@C（5% Pt） 電催化性能優(yōu)于沒有包覆石墨碳層的Pt-WC（5% Pt），充分說明碳包覆核殼性結(jié)構(gòu)有利于充分發(fā)揮出WC、C 和Pt 三者之間的協(xié)同作用， 達(dá)到甚至超過單純Pt 的性能， 從而有望實(shí)現(xiàn)催化劑的低成本化。 雖然相比于上述報(bào)道的催化劑性能和商業(yè)Pt/C催化劑的性能有所差距， 但仍處于行業(yè)前列地位，同時本文中催化劑載Pt 量為5%， 遠(yuǎn)低于其他催化劑，且佐證了單Pt 層負(fù)載更有利于充分發(fā)揮Pt 原子催化活性，增大Pt 原子催化比表面積。

表1 在酸性和堿性電解液條件下，Pt-WC@C 復(fù)合材料對HER 的電催化活性與其他形態(tài)的WC 的比較Table 1 Under acidic and alkaline electrolyte conditions, Pt-WC@C comparison of electrocatalytic activity of composite materials for HER with other WC forms

上述催化劑HER 性能結(jié)果進(jìn)一步證明了WC@C 作為載體在酸性環(huán)境中能夠有效支撐Pt 顆粒， 并且石墨化碳層能有效固定Pt 顆粒， 有效發(fā)揮WC 與Pt 的協(xié)同催化作用。 同時，作為低Pt 催化劑，該樣品更具有潛在替代Pt 的優(yōu)勢，分析其原因，由圖12可知， 負(fù)載5% Pt 相對于10% Pt， 石墨化碳層上Pt顆粒分布更均勻，Pt 顆粒分布在碳層表面或嵌入其中， 這極大地提高了Pt 顆粒的催化活性面積及其與碳層的結(jié)合程度。

3 結(jié) 論

1）前驅(qū)體制備階段以GO 作為模板，有利于調(diào)節(jié)前驅(qū)體的形貌尺寸；以檸檬酸作為表面活化劑，更有利于調(diào)控前驅(qū)體的形貌。

2）GO 作為模板有效提高了前驅(qū)體的分散性，阻止了顆粒團(tuán)聚長大，有利于脫水產(chǎn)物保持前驅(qū)體的形貌尺寸。

3）WC@C 復(fù)合材料是由片狀WC 及其表面覆蓋石墨化碳層組成的核殼結(jié)構(gòu)。 WC 納米片無明顯團(tuán)聚， 片層厚約10～50 nm， 長和寬分別約500 nm和1 μm。

4）石墨化碳層有利于固定Pt 顆粒，并抑制Pt 顆粒在催化反應(yīng)過程中發(fā)生遷移、團(tuán)聚和脫落，且僅負(fù)載5% Pt 即可有效增強(qiáng)了Pt-WC@C 催化劑在酸性溶液中的HER 性能，提高了WC 與Pt 顆粒的協(xié)同催化作用。