劉桂鑫 劉奎仁 陳建設(shè) 李斌川 韓 慶

(1.東北大學(xué)冶金學(xué)院,遼寧 沈陽 110819;2.多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽 110819;3.沈陽市有色金屬資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽 110819)

銅熔煉煙塵是銅冶煉工業(yè)的主要副產(chǎn)物之一[1-2],通常含有大量有價(jià)金屬,具有較高的綜合回收價(jià)值。同時(shí),煙塵中砷含量較高,若是將煙塵直接返回冶煉系統(tǒng)進(jìn)行閉路循環(huán),不僅會(huì)降低冶煉效率,嚴(yán)重時(shí)還會(huì)影響整個(gè)冶煉過程的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。因此,研究銅熔煉煙塵的處理工藝對(duì)于有價(jià)金屬的綜合回收和減少砷污染意義重大。

目前銅熔煉煙塵的主要處理工藝有火法工藝、濕法工藝和聯(lián)合工藝[3-8]。其中濕法工藝因回收率高,工藝投資成本較低,受到了廣泛關(guān)注和研究[9-14]。牛建軍[15]以銅轉(zhuǎn)爐煙塵為原料,采用高壓酸浸工藝對(duì)煙塵中的砷、鐵、銅進(jìn)行綜合處理,在硫酸濃度 4 mol/L、浸出溫度100℃、浸出時(shí)間2 h的條件下,煙塵中砷、鐵和銅的浸出率分別為94.14%、93.80%、91.80%,通過氧壓沉砷處理浸出液固化溶液中的砷、鐵,沉砷后液用于電解回收銅。YANG等[16]采用氧化浸出工藝從銅熔煉煙塵中回收銅和鋅,在硫酸濃度1 mol/L、過氧化氫濃度0.75 mL/g、浸出溫度80℃、浸出時(shí)間90min、液固比4mL/g的條件下,銅和鋅的浸出率分別為93.40%和90.70%。李雨等[17]采用微波輔助浸出工藝處理銅熔煉煙塵,在硫酸濃度5 mol/L、液固比10 mL/g、浸出溫度80℃、浸出時(shí)間2 h的條件下,銅、鋅浸出率分別為95.11%和95.92%。對(duì)于濕法工藝浸出液中銅的進(jìn)一步回收,硫化沉淀法工藝簡(jiǎn)單且生成的硫化物較穩(wěn)定,難以反溶[18-19]。鄔建輝等[20]采用硫化沉淀法從粗硫酸鎳溶液中選擇性回收銅,結(jié)果表明,在Na2S2O3過量系數(shù)3.0、初始酸度0.3 mol/L、反應(yīng)溫度85℃、反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下,銅沉淀率可達(dá)99.97%,鎳損失率僅為0.78%。

某銅冶煉廠閃速爐煙塵含銅16.2%、鉛23.4%、砷11.7%,為探究適宜的銅回收工藝,本研究采用低濃度酸浸—硫化沉淀工藝開展銅回收試驗(yàn),以期為同類資源的綜合利用提供參考。

1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用白色固體煙塵取自某銅冶煉廠,90%的煙塵粒度小于10μm,浸出前無須細(xì)磨。對(duì)干燥后的煙塵進(jìn)行元素和物相分析,結(jié)果分別見表1、圖1。

表1 銅熔煉煙塵主要元素分析結(jié)果Table 1 Analysis results of the main elements in copper smelting dust %

圖1 銅熔煉煙塵XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of copper smelting dust

由表1及圖1可知:煙塵中含有大量的Cu、Pb等有價(jià)金屬,具有較高的綜合回收價(jià)值,同時(shí)As含量較高,達(dá)11.7%;主要物相有CuSO4、CuO及PbSO4。

采用掃描電鏡對(duì)銅熔煉煙塵的微觀形貌進(jìn)一步觀察,結(jié)果見圖2。可以看出:銅熔煉煙塵以表面吸附小顆粒的球狀顆粒為主,顆粒表面光滑松散,并伴隨著少量的團(tuán)聚。

圖2 銅熔煉煙塵的SEM圖Fig.2 SEM image of copper smelting dust

對(duì)圖2中的點(diǎn)1和點(diǎn)2進(jìn)行SEM-EDS分析,結(jié)果見表2?？梢钥闯?球狀顆粒點(diǎn)1和2均表現(xiàn)出較強(qiáng)的O、Pb、S、Cu以及As的特征衍射峰,說明銅熔煉煙塵中各物質(zhì)分布較為均勻。面掃元素分布圖(圖3)表明:銅熔煉煙塵中 O、Pb、Zn、Cu的分布基本一致,表明有價(jià)金屬Cu和Zn大多數(shù)以氧化物的形式存在,而O和S的分布部分不同,說明煙塵中部分元素不僅以硫酸鹽的形式存在,也有可能以硫化物的形式存在;As的分布和O、S、Pb、Cu等元素基本一致,考慮到企業(yè)生產(chǎn)實(shí)際和物料來源,判斷煙塵中As主要以氧化物的形式存在,少部分以硫酸鹽、砷酸鹽或亞砷酸鹽的形式存在。

表2 銅熔煉煙塵SEM-EDS分析結(jié)果Table 2 Analysis results of SEM-EDS for copper smelting dust %

圖3 銅熔煉煙塵面掃元素分布圖Fig.3 Element distribution images by mapping scanning for copper smelting dust

2 試驗(yàn)原理及方法

2.1 試驗(yàn)原理

濕法浸出工藝一般采用硫酸為浸出劑,將難溶于酸的物質(zhì)富集在渣中,而銅、鋅等有價(jià)金屬以Cu2+、Zn2+的形式進(jìn)入溶液。浸出過程中涉及到的反應(yīng)見表3,利用HSC 6.0軟件,計(jì)算20～70℃條件下以下反應(yīng)的ΔH和ΔG。結(jié)合表3和吉布斯自由能的計(jì)算公式可知,20～70℃時(shí),反應(yīng)1～4的吉布斯自由能均小于零,說明上述反應(yīng)在熱力學(xué)條件上均可自發(fā)進(jìn)行。

表3 不同反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)(20～70℃,101 325 Pa)Table 3 Thermodynamic equilibrium constants for different reactions(20～70℃,101 325 Pa)

硫化沉淀法是通過向溶液中添加硫化劑,使溶液中的重金屬離子和硫化劑中的S2-絡(luò)合形成沉淀,從而將重金屬去除的方法。在硫化沉銅過程中會(huì)發(fā)生共沉淀現(xiàn)象,但溶液中剩余的Cu2+會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):

即只有當(dāng)溶液中的Cu2+離子完全沉淀后,溶液中的其他金屬離子才會(huì)開始沉淀。因此在硫化沉銅過程中只要控制好硫化劑的過量系數(shù)和pH值,就可以實(shí)現(xiàn)銅與其他金屬的分離。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 浸出試驗(yàn)

稱取煙塵50 g于燒杯中,待恒溫水浴鍋加熱至預(yù)設(shè)溫度后,向燒杯中加入一定濃度的硫酸溶液,打開攪拌器(轉(zhuǎn)速為400 r/min)并開始計(jì)時(shí)。浸出結(jié)束后進(jìn)行固液分離,取液體樣進(jìn)行元素含量分析。煙塵中各元素浸出率按下式計(jì)算

式中,V為浸出液體積,L;μ為浸出液中目標(biāo)元素含量,g/L;m為原料質(zhì)量,g;ω為原料中目標(biāo)元素質(zhì)量百分?jǐn)?shù),%。

2.2.2 浸出液沉銅試驗(yàn)

每次試驗(yàn)量取浸出液100 mL于燒杯中,緩慢加入硫化劑,打開攪拌器(轉(zhuǎn)速為400 r/min)并開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離,將沉銅渣洗滌、干燥后取樣分析。沉淀渣中各元素沉淀率按下式計(jì)算

式中,m1為沉銅渣質(zhì)量,g;ω1為沉銅渣中目標(biāo)元素質(zhì)量百分?jǐn)?shù),%;V1為原浸出液體積,L;μ1為浸出液中目標(biāo)元素含量,g/L。

2.2.3 分析表征

采用德國布魯克AXS有限責(zé)任公司生產(chǎn)的Bruker D8 Advance型X射線衍射儀分析原料和渣中物相,輻射源為Cu(Ka),管電壓為40 kV,管電流為30 mA,衍射角掃描范圍為10°～90°,掃描速度為10°/min;采用德國蔡司光學(xué)儀器公司生產(chǎn)的Ultra Plus型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察原料的微觀組織結(jié)構(gòu)(元素分布、顆粒形狀、均勻性等)。激發(fā)電壓為30 kV;利用原子吸收光譜儀測(cè)定樣品中 Cu、Zn、As含量。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 銅熔煉煙塵酸浸試驗(yàn)

3.1.1 初始硫酸濃度對(duì)銅鋅砷浸出率的影響

在浸出溫度為50℃、浸出時(shí)間為90min、液固比為 4∶1 mL/g的條件下,探究初始硫酸濃度對(duì)銅鋅砷元素浸出率的影響,結(jié)果見圖4。反應(yīng)結(jié)束后采用酸堿滴定法測(cè)定浸出液中硫酸的濃度,并計(jì)算硫酸利用率,結(jié)果見表4。

圖4 初始硫酸濃度對(duì)銅鋅砷浸出率的影響Fig.4 Influence of initial sulfuric acid concentration on leaching rate of Cu,Zn and As

表4 浸出前后溶液中硫酸濃度Table 4 Sulfuric acid concentration in solution before and after leaching

由圖4可知:當(dāng)初始硫酸濃度由10 g/L升至30 g/L時(shí),Cu、Zn、As的浸出率分別由 88.67%、93.39%和79.26%提高至94.32%、96.54%和83.62%。提高硫酸濃度可以加速反應(yīng),提高目標(biāo)元素的浸出率。當(dāng)初始硫酸濃度達(dá)到40 g/L以后,各元素浸出率增長趨于平緩。由表4可知:當(dāng)體系初始硫酸濃度過高時(shí),硫酸利用率較低。綜上所述,確定反應(yīng)的初始硫酸濃度為40 g/L,在此條件下,Cu、Zn、As的浸出率分別為96.21%、97.59%和84.52%。

3.1.2 浸出溫度對(duì)銅鋅砷浸出率的影響

在初始硫酸濃度為40 g/t、浸出時(shí)間為90 min、液固比為4∶1 mL/g的條件下,探究浸出溫度對(duì)銅鋅砷元素浸出率的影響,結(jié)果見圖5。

圖5 浸出溫度對(duì)銅鋅砷浸出率的影響Fig.5 Influence of leaching temperature on leaching rate of Cu,Zn and As

由圖5可知:隨著浸出溫度的升高,Cu、Zn、As的浸出率均有所提高。升溫使煙塵顆粒表面擴(kuò)散層厚度變薄,煙塵內(nèi)部金屬化合物更易與硫酸接觸反應(yīng)[10]。當(dāng)浸出溫度大于50℃后,各元素浸出率變化不大。綜合考慮,確定浸出溫度為50℃,在此條件下,Cu、Zn、As的浸出率分別為 96.31%、96.62%和83.72%。

3.1.3 浸出時(shí)間對(duì)銅鋅砷浸出率的影響

在初始硫酸濃度為40 g/t、浸出溫度為50℃、液固比為4∶1 mL/g的條件下,探究浸出時(shí)間對(duì)銅鋅砷元素浸出率的影響,結(jié)果見圖6。

圖6 浸出時(shí)間對(duì)銅鋅砷浸出率的影響Fig.6 Influence of leaching time on leaching rate of Cu,Zn and As

由圖6可知:延長浸出時(shí)間,一定程度上可以提高各元素的浸出率。當(dāng)浸出時(shí)間為90 min時(shí),Cu、Zn、As的浸出率分別為96.43%、97.37%和83.65%。隨著浸出時(shí)間的延長,各元素浸出率無明顯變化,說明整個(gè)浸出過程在90 min內(nèi)即可完成。綜合考慮,后續(xù)試驗(yàn)選擇浸出時(shí)間為90 min。

3.1.4 液固比對(duì)銅鋅砷浸出率的影響

在初始硫酸濃度為40 g/L、浸出溫度為50℃、浸出時(shí)間為90 min的條件下,探究液固比對(duì)銅鋅砷元素浸出率的影響,結(jié)果見圖7。

圖7 液固比對(duì)銅鋅砷浸出率的影響Fig.7 Influence of liquid-solid ratio on leaching rate of Cu,Zn and As

由圖7可知:隨著液固比的增加,Cu、Zn、As的浸出率均有所增加。當(dāng)液固比為4∶1 mg/L時(shí),液-固多相反應(yīng)較為充分,反應(yīng)較為完全;繼續(xù)提高液固比,Cu、Zn、As浸出率變化不大,故確定最佳的浸出液固比為 4∶1 mg/L。 在此條件下,Cu、Zn、As的浸出率分別為96.33%、96.52%和83.72%。

3.2 銅沉淀試驗(yàn)

3.2.1 硫化鈉過量系數(shù)對(duì)沉銅效果的影響

在反應(yīng)時(shí)間為20 min,控制反應(yīng)終點(diǎn)pH值為3.0的條件下,探究硫化鈉過量系數(shù)對(duì)沉銅效果的影響,結(jié)果見圖8。

圖8 硫化鈉過量系數(shù)對(duì)沉銅效果的影響Fig.8 Influence of excess coefficient of Na2S on precipitation of copper

由圖8可知:Cu沉淀率隨硫化鈉過量系數(shù)的增加而升高;當(dāng)硫化鈉過量系數(shù)升至1.3時(shí),Cu的沉淀率為99.99%,表明反應(yīng)完全。繼續(xù)增加硫化鈉用量Cu的沉淀率基本保持不變;但是溶液中過量的S2-會(huì)與Zn2+和As3+離子生成沉淀,進(jìn)入到硫化銅沉淀渣中,造成品位降低。因此,硫化鈉的過量系數(shù)定為1.3,在此條件下,Cu、Zn、As的沉淀率分別為99.99%、13.40%和13.00%。

3.2.2 pH值對(duì)沉銅效果的影響

在硫化鈉過量系數(shù)為1.3,反應(yīng)時(shí)間為20min的條件下,探究pH值對(duì)沉銅效果的影響,結(jié)果見圖9。

圖9 pH值對(duì)沉銅效果的影響Fig.9 Influence of pH value on precipitation of copper

由圖9可知:Cu沉淀率隨pH值的增大先升高后降低。pH值過高時(shí),溶液中鐵離子會(huì)形成氫氧化鐵膠體,對(duì)溶液中金屬離子具有吸附絮凝作用,并對(duì)硫化銅沉淀渣的品位造成影響。綜合考慮,反應(yīng)pH值定為3.0,在此條件下,Cu、Zn、As的沉淀率分別為99.99%、14.96%和12.96%。

3.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉銅效果的影響

在硫化鈉過量系數(shù)為1.3,反應(yīng)終點(diǎn)pH值為3的條件下,探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉銅效果的影響,結(jié)果見圖10。

圖10 反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉銅效果的影響Fig.10 Influence of reaction time on precipitation of copper

由圖10可知:當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從5 min延長至20 min時(shí),Cu的沉淀率由83.74%提高至99.99%,繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cu的沉淀率無明顯影響,說明硫化沉銅反應(yīng)迅速。因此,確定沉銅時(shí)間為20 min,在此條件下,Cu、Zn、As的沉淀率分別為99.99%、13.80%和10.50%。

3.2.4 綜合試驗(yàn)

在最佳的沉銅條件下進(jìn)行平行試驗(yàn),結(jié)果見表5。結(jié)果表明:3次平行試驗(yàn)中,Cu、Zn、As的平均沉淀率分別為99.99%,13.40%和11.96%,沉銅效果較佳。

表5 最佳試驗(yàn)條件下各元素沉淀率Table 5 The precipitation rate of each element under best experimental conditions

對(duì)硫化沉淀渣進(jìn)行XRD分析,結(jié)果見圖11。結(jié)果表明:硫化沉淀渣中主要物相為硫化銅。對(duì)硫化沉淀渣進(jìn)行元素含量分析,可得銅的品位為56.90%。

圖11 硫化沉淀渣XRD圖譜Fig.11 XRD pattern of sulfuric precipitated slag

3.2.5 沉銅礦漿沉降絮凝特性

對(duì)沉銅試驗(yàn)得到的礦漿進(jìn)行真空抽濾時(shí),發(fā)現(xiàn)抽濾過程中有部分顆粒會(huì)透過濾紙進(jìn)入濾液中,這是由于硫化沉淀顆粒較細(xì),出現(xiàn)的穿濾現(xiàn)象。針對(duì)該現(xiàn)象,試驗(yàn)考察了硫化物礦漿添加絮凝劑前后的沉降性能。使用攪拌器充分?jǐn)嚢枇蚧锏V漿后,倒入1 000 mL貼有坐標(biāo)紙的量筒中,并開始計(jì)時(shí),記錄量筒中上清液高度,結(jié)果如圖12所示。

圖12 沉降曲線Fig.12 Settling curve

由圖12可知:未加入絮凝劑的礦漿沉降終點(diǎn)為100 min左右,而加入絮凝劑的礦漿沉降終點(diǎn)在30 min左右。由此可知,硫化物礦漿中添加絮凝劑可以加速礦漿的沉降速率。對(duì)加入絮凝劑的硫化物礦漿進(jìn)行抽濾,發(fā)現(xiàn)幾乎未穿濾。

將上述兩組礦漿固液分離后,利用激光粒度儀測(cè)試其粒度,結(jié)果如圖13所示。

圖13 硫化沉淀粒度Fig.13 Sulfuration precipitation particle size

由圖13可知:未加入絮凝劑的硫化沉淀平均體積粒徑為12.45μm,加入絮凝劑的硫化沉淀平均體積粒徑為103.06μm。加入絮凝劑可使硫化沉淀的粒徑變大,有助于固液分離。

4 結(jié) 論

(1)硫酸浸出銅熔煉煙塵中銅的最佳條件為:初始硫酸濃度40 g/L,浸出溫度50℃,浸出時(shí)間90 min,液固比為 4∶1 mg/L,此條件下的 Cu、Zn、As的浸出率分別為96.33%、96.52%和83.72%。

(2)硫化沉銅法回收銅的最佳工藝條件為:硫化鈉過量系數(shù)1.3,pH值3.0,反應(yīng)時(shí)間20 min,此條件下銅的浸出率可達(dá)到99.99%,硫化沉淀渣銅的品位為56.90%,沉銅后液可繼續(xù)回收Zn等有價(jià)金屬。

(3)實(shí)際生產(chǎn)中,加入絮凝劑可使硫化沉淀粒徑變大,從而抑制固液分離過程中出現(xiàn)的穿濾現(xiàn)象。