徐宏祥葉天翔黎 全胡明振鄧久帥于 超馬金慶于 鵬

（1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院；2.廣西華錫集團(tuán)股份有限公司；3.銦錫資源高效利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室）

鉬是一種具有戰(zhàn)略意義的稀貴金屬，擁有優(yōu)良 的物理化學(xué)性質(zhì)。鉬對(duì)于多數(shù)液態(tài)金屬、非金屬熔渣和熔融玻璃表現(xiàn)出很強(qiáng)的穩(wěn)定性［1］。因此，鉬的合金具有很多功能，在冶金、材料、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用［2-5］，尤其是在鋼鐵合金行業(yè)，鉬的消費(fèi)需求占總量的80%左右。

我國(guó)鉬礦產(chǎn)資源分布廣泛，但是品位偏低，多以輝鉬礦的形式存在，常與黃銅礦、方鉛礦等硫化礦物伴生。輝鉬礦和方鉛礦的可浮性相近，對(duì)于這種礦石一般采用鉬鉛混浮再分離工藝。由于輝鉬礦的可浮性略好于方鉛礦，因此，鉬鉛混合精礦的分離常采用抑鉛浮鉬工藝。由于鉬主要應(yīng)用于高端制造業(yè)，因此對(duì)鉬精礦含鉛有很苛刻的要求，要實(shí)現(xiàn)鉛鉬高效分離，方鉛礦抑制劑的選擇與使用非常重要。

在綠色礦山建設(shè)背景下，藥劑的研發(fā)與使用必須遵循高效、易降解原則，因此，高效、易降解方鉛礦抑制劑替代傳統(tǒng)抑制劑是業(yè)界努力的方向。本文將從無(wú)機(jī)抑制劑和有機(jī)抑制劑兩方面闡述方鉛礦抑制劑的研究與應(yīng)用進(jìn)展，同時(shí)介紹了幾種新型方鉛礦抑制劑，為新型、高效、易降解抑制劑的研發(fā)提供借鑒。

1 無(wú)機(jī)抑制劑

在浮選分離鉬鉛的工藝中，方鉛礦的無(wú)機(jī)抑制劑主要有重鉻酸鉀、磷諾克斯、硫化鈉、硫氫化鈉。目前的生產(chǎn)實(shí)踐中多采用多種無(wú)機(jī)抑制劑組合的方法強(qiáng)化對(duì)方鉛礦的抑制作用。

1.1 重鉻酸鉀類(lèi)組合抑制劑

重鉻酸鉀是一種成熟的方鉛礦抑制劑，在鉬鉛分離領(lǐng)域應(yīng)用歷史悠久。重鉻酸鹽在堿性礦漿中解離出鉻酸鹽，鉻酸鹽在氧化的方鉛礦表面生成鉻酸鉛薄膜，增加方鉛礦的親水性。由于硫酸鉛的溶度積最大、鉻酸鉛次之、硫化鉛的溶度積最小，因此只能由硫酸鉛生成鉻酸鉛，即重鉻酸鉀只能在氧化的方鉛礦表面作用。為了增加重鉻酸鉀的作用效果，礦漿往往需要經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間（0.5～1 h）的攪拌［5］。

王宇斌等［6］針對(duì)某低品位難選鉬鉛礦石進(jìn)行了鉬粗選條件試驗(yàn)，對(duì)重鉻酸鉀、CMC、水玻璃、硫化鈉和六偏磷酸鈉的組合試驗(yàn)表明，重鉻酸鉀+水玻璃組合所獲得的鉬精礦鉬回收率最高，達(dá)到90.59%。靳建平等［7］針對(duì)陜西某含鉛鉬礦石進(jìn)行了以重鉻酸鉀為主要抑制劑的抑制劑組合試驗(yàn)，在鉬精選階段對(duì)比了重鉻酸鉀、水玻璃、磷諾克斯和巰基乙酸鈉的抑制效果，得出最優(yōu)組合為重鉻酸鉀300 g/t+水玻璃200 g/t+巰基乙酸鈉80 g/t+磷諾克斯65 g/t；閉路試驗(yàn)鉬精礦鉬品位為41.23%、回收率為82.66%，含鉛1.75%、回收率為1.97%。

大量的試驗(yàn)表明，含重鉻酸鉀的組合抑鉛效果好于不含重鉻酸鉀的組合，但重鉻酸鉀屬于劇毒物質(zhì)，鉻離子存在于水中難以去除，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，后處理成本高。因此，國(guó)內(nèi)外選廠都在避免使用重鉻酸鉀，在必須使用重鉻酸鉀時(shí)會(huì)考慮與其他抑制劑組合使用，以減少其用量。

1.2 磷諾克斯類(lèi)組合抑制劑

磷諾克斯是一種應(yīng)用非常廣泛的方鉛礦抑制劑，由P2S5和NaOH 按照（1∶1.5）～（1∶2）配制而成。配制時(shí)生成硫代磷酸鈉、硫化鈉和硫氫化鈉。硫代磷酸鈉可以吸附在方鉛礦表面增加其親水性，但是對(duì)輝鉬礦的親水性影響很小；并且硫化鈉和硫氫化鈉具有還原性，可以還原方鉛礦表面的黃原酸鹽，使其可浮性降低。由于磷諾克斯不穩(wěn)定，硫化鈉易氧化，且配制過(guò)程中會(huì)釋放H2S 和PH3等有毒氣體，因此必須現(xiàn)用現(xiàn)配。

張文鉦等［8］認(rèn)為控制礦漿電位可以強(qiáng)化磷諾克斯的抑制作用，硫化鈉可以改變礦漿電位，因此，磷諾克斯往往和硫化鈉等抑制劑配合使用，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。靳建平等［9］對(duì)青海某含鉛鉬礦石進(jìn)行了選礦試驗(yàn)，先采用1粗2精1掃工藝混浮鉬鉛，然后在鉬鉛混合精礦再磨至-0.037 mm 占80%的情況下，以磷諾克斯+硫化鈉為方鉛礦的抑制劑，經(jīng)過(guò)1粗3精1掃抑鉛浮鉬閉路流程處理，最終獲得鉬品位為45.68%、回收率為84.67%，鉛品位為1.02%、鉛回收率為0.02%的鉬精礦，鉛回收率顯著低于以重鉻酸鉀為抑制劑時(shí)的0.18%。戴新宇等［10］采用鉬鉛混合浮選—混合粗精礦再磨—鉬鉛分離工藝處理某細(xì)粒低品位鉬鉛礦石，選用磷諾克斯+水玻璃+BK510 為組合抑制劑，閉路試驗(yàn)獲得了鉬品位為47.66%、回收率為83.67%，鉛含量為1.39%、回收率為0.41%的鉬精礦，取得了較好的抑鉛效果。溫曉嬋等［11］針對(duì)金堆城某高鉛鉬礦石，在使用磷諾克斯的基礎(chǔ)上進(jìn)行新型組合抑制劑試驗(yàn)，得出磷諾克斯+STC+DX 組合抑鉛浮鉬效果比單獨(dú)使用磷諾克斯好的結(jié)論，閉路試驗(yàn)鉬精礦鉬品位為53.16%、含鉛0.17%、鉬回收率為86.29%、鉛回收率為0.95%。俞國(guó)慶等［12］對(duì)某高鉛鉬礦石進(jìn)行降鉛試驗(yàn)，在只使用磷諾克斯為方鉛礦抑制劑、且用量較大情況下，開(kāi)路試驗(yàn)也僅將鉬精礦鉛含量由0.41%降至0.35%；對(duì)比BK560、鞣酸+磷諾克斯和硫化鈉+磷諾克斯的抑鉛效果，發(fā)現(xiàn)鞣酸+磷諾克斯可以將鉬精礦鉛品位降至0.16%。

磷諾克斯作為方鉛礦抑制劑，使用非常廣泛，但是由于實(shí)際礦石的復(fù)雜性，往往需要配合其他抑制劑使用；此外，磷諾克斯需要現(xiàn)用現(xiàn)配，配制時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有毒氣體，給運(yùn)輸和貯存帶來(lái)很大困難。因此，國(guó)內(nèi)外各大選廠都在尋找新型藥劑以替代磷諾克斯。

2 有機(jī)抑制劑

傳統(tǒng)無(wú)機(jī)抑制劑（重鉻酸鹽、磷諾克斯、硫化鈉等）都對(duì)環(huán)境有很大污染，運(yùn)輸儲(chǔ)存和水處理成本高昂，故眾多學(xué)者紛紛開(kāi)發(fā)新型有機(jī)抑制劑。有機(jī)抑制劑具有來(lái)源廣、種類(lèi)多、結(jié)構(gòu)多變的優(yōu)點(diǎn)，按分子量可分為小分子和大分子2 種。小分子抑制劑一般擁有1 個(gè)親固基，親固基團(tuán)含有S、N 或P，含有1～3個(gè)親水基（羥基或羧基）；大分子抑制劑擁有更多的親固基團(tuán)和親水基團(tuán)，抑制能力比小分子強(qiáng)，但是在合成過(guò)程中條件更苛刻，對(duì)聚合度（分子量）有一定的要求。

2.1 小分子有機(jī)抑制劑

巰基乙酸鈉是一種很常見(jiàn)的小分子有機(jī)抑制劑，常用于銅鉬分離時(shí)抑制黃銅礦。巰基乙酸鈉的抑制作用機(jī)理是巰基和黃銅礦表面的Cu 結(jié)合，發(fā)生化學(xué)吸附，抑制劑分子中的羧基親水，從而增強(qiáng)了黃銅礦表面的親水性。巰基乙酸鈉對(duì)方鉛礦也有抑制作用，巰基也能與鉛結(jié)合，達(dá)到抑制方鉛礦的作用。

蔣玉仁等［13］合成了方鉛礦的有機(jī)抑制劑DPS，在廣泛的pH范圍內(nèi)（3～12）都可以有效抑制方鉛礦，且不抑制輝鉬礦。純礦物浮選試驗(yàn)表明，DPS抑制方鉛礦和黃銅礦的效果比巰基乙酸鈉和硫化鈉更好，并且DPS 的穩(wěn)定性很好，儲(chǔ)存3個(gè)月抑制效果幾乎不變化。DPS的抑制機(jī)理是分子中含有—SH 和—COOH，其中—SH 和方鉛礦表面的Pb2+發(fā)生化學(xué)吸附，—COOH 則起到親水的作用，使方鉛礦表面親水。陳麗娟等［14］研發(fā)了有機(jī)抑制劑ST，針對(duì)金堆城鉬業(yè)公司卅畝地選礦廠的鉬粗精礦（鉬品位為14.48%、銅品位為1.15%、鉛品位為0.82%）進(jìn)行了抑鉛浮鉬試驗(yàn)，試驗(yàn)ST 用量為10 g/t，6 精2 掃、中礦順序返回閉路試驗(yàn)獲得了鉬品位為54.91%、含銅0.09%、含鉛0.10%、鉬回收率為98.86%的鉬精礦，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到目標(biāo)要求。ST 的作用機(jī)理是含硫官能團(tuán)和方鉛礦表面的Pb 發(fā)生了吸附作用，分子中的羧基為親水基，增加了方鉛礦表面的親水性。YIN等［15］合成了鉬鉛分離中的方鉛礦抑制劑AHS，在純礦物浮選試驗(yàn)中，AHS 抑制方鉛礦的效果強(qiáng)于磷諾克斯。通過(guò)Uv-Vis、FT-IR 和XPS 檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，AHS 中的官能團(tuán)（NH2—NH—C（==S）—）與方鉛礦表面的Pb2+螯合，在堿性條件下氨基釋放H+，形成N—N—C—S—Pb五元環(huán)，與此同時(shí)，AHS 分子中的羧基起到親水的作用，增加了方鉛礦表面的親水性。

2.2 大分子有機(jī)抑制劑

方鉛礦的大分子有機(jī)抑制劑主要有多糖類(lèi)（包括淀粉、纖維素、瓜爾膠等）、腐殖酸類(lèi)、單寧類(lèi)、合成類(lèi)等幾大類(lèi)［16-18］，包括聚丙烯酸和聚丙烯酰胺的改性接枝聚合物等。這些大分子有機(jī)抑制劑通常只在銅鉛人工混合礦的浮選分離中有好的效果，鮮見(jiàn)應(yīng)用在生產(chǎn)實(shí)踐中。很多有機(jī)大分子抑制劑是基于淀粉、纖維素改性得到的，含有多個(gè)羥基的大分子抑制劑會(huì)與輝鉬礦、方鉛礦同時(shí)發(fā)生吸附，選擇性差。因此對(duì)于鉬鉛分離，很少使用大分子抑制劑。

3 結(jié)論與展望

（1）針對(duì)鉬鉛硫化礦的浮選分離，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在方鉛礦抑制劑方面開(kāi)展了大量的研究，取得了很多突破性進(jìn)展，但是實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中還有很多問(wèn)題。傳統(tǒng)無(wú)機(jī)抑制劑中重鉻酸鉀對(duì)環(huán)境污染大，水處理成本高昂；硫化鈉、磷諾克斯藥劑用量大，容易氧化失效，在使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量有毒氣體；有機(jī)抑制劑選擇性差、使用條件苛刻；組合抑制劑藥劑制度復(fù)雜，成本高，受工藝流程影響大。

（2）在鉬鉛浮選分離中，方鉛礦抑制劑的研究方向主要集中在3個(gè)方面：①組合抑制劑的抑制機(jī)理研究。現(xiàn)有的鉬鉛礦都是以鉬鉛為主，伴生有銅、鋅、鐵、硫等其他礦物，普遍采用組合抑制劑，但是各種抑制劑中鍵的協(xié)同作用機(jī)理有待深入研究。②開(kāi)發(fā)大分子方鉛礦抑制劑。目前大分子方鉛礦抑制劑比較少，并且主要應(yīng)用于銅鉛分離中。大分子抑制劑的來(lái)源廣泛，可由淀粉、糊精、木質(zhì)素等天然物質(zhì)改性得到，化工副產(chǎn)品少，具有很好的研究前景。③以實(shí)用性為導(dǎo)向，開(kāi)發(fā)方鉛礦的綠色、低毒小分子有機(jī)抑制劑。