蔡可瑩

佛山市沃特測(cè)試技術(shù)服務(wù)有限公司 廣東 佛山 528313

引言

短鏈氯化石蠟屬于一種正構(gòu)烷烴氯化衍生出來(lái)的工業(yè)產(chǎn)品，一般來(lái)說(shuō)碳鏈的長(zhǎng)度會(huì)控制在10個(gè)到30個(gè)碳原子左右，氯原子取代數(shù)為1個(gè)到13個(gè)不等，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約為16%～78%左右[1]。根據(jù)碳鏈長(zhǎng)度有所不同，所以也可以將其分為短鏈、中鏈以及長(zhǎng)鏈氯化石蠟，例如40%～50%或者是50%～60%以及60%～70%等，短鏈氯化石蠟?zāi)軌虼嬉徊糠值脑鏊軇?，不僅能夠有效降低工藝產(chǎn)品當(dāng)中的成本價(jià)格，同時(shí)也能夠使塑料制品制作出來(lái)之后變得更加的具有阻燃性，相容性也非常的好。

需要注意的一點(diǎn)是，短鏈氯化石蠟具有一個(gè)明顯的特點(diǎn)，就是它具有一定的生物毒性，能夠直接影響生物的免疫系統(tǒng)以及生殖系統(tǒng)，尤其是對(duì)于水生物的影響是非常大的。

1 實(shí)驗(yàn)研究部分

1.1 主要的實(shí)驗(yàn)原材料

正己烷，丙酮，二氯甲烷，甲醇，色譜級(jí)，除此之外還包含三種短鏈氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液含氯量分別為51.5% 、55.5% 、63%，C10～c13濃度均為每毫升100μg，溶劑為環(huán)己烷[2]。

1.2 主要的實(shí)驗(yàn)設(shè)備以及相關(guān)儀器

氣相色譜質(zhì)譜檢測(cè)儀，色譜柱為Agilent HP-5MS，水浴恒溫振蕩器和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

1.3 對(duì)于樣品進(jìn)行制備

首先是需要對(duì)于樣品進(jìn)行處理，把標(biāo)準(zhǔn)塑料玩具剪成片狀，其規(guī)格為3mm×3mm，常溫下備用。

其次是對(duì)于萃取的溫度進(jìn)行優(yōu)化，把處理過(guò)后的試樣進(jìn)行稱(chēng)取，規(guī)格為1.0g，將其放置在帶有旋塞的提取器當(dāng)中，然后再將50mL的提取溶液放進(jìn)去，提取溶液所選擇的是正己烷，用不同的溫度例如25℃、50℃以及70℃等，在不同的時(shí)間段當(dāng)中對(duì)其進(jìn)行加熱萃取[3]。萃取完畢之后需要旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)近干為止，再利用緩慢的氮?dú)獯蹈?，使用色譜級(jí)的正己烷將其定容到1.0mL，利用濾膜對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾之后再進(jìn)行GC-MS測(cè)試。

然后是對(duì)于萃取方式進(jìn)行優(yōu)化。將處理之后的試樣稱(chēng)取1.0g放到帶有旋塞的提取器里面，然后放入50mL的提取溶液，提取溶液選擇的仍然為正己烷，然后對(duì)其進(jìn)行不同時(shí)間段的振蕩萃取。萃取完畢之后將其蒸發(fā)到近干，再利用緩慢的氮?dú)鈱?duì)其進(jìn)行吹干，并利用色譜級(jí)的正己烷將其定融到1.0mL，使用濾膜對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾之后進(jìn)行GC-MS測(cè)試。

再者是對(duì)于萃取溶劑進(jìn)行優(yōu)化，稱(chēng)取1.0g處理完畢之后的試樣，然后將其放置在帶有旋塞的提取器當(dāng)中，分別加入25mL以及50mL的提取溶劑，提取溶劑選擇的是甲醇，二氯甲烷，丙酮以及正己烷等，然后在不同的時(shí)間段對(duì)其進(jìn)行液液萃取，萃取結(jié)束之后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，然后再進(jìn)行緩慢的氮?dú)獯蹈?，使用色譜級(jí)的正己烷將其定容到1.0mL，用濾膜將其過(guò)濾之后完成GC-MS測(cè)試。

最后是對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)的工作液進(jìn)行配置，分別配置好3種含氯量的短鏈氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)溶液，吸取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲(chǔ)備液50、100、 500以及1000μL以及10mL，使用正己烷將其定容到10mL的容量瓶里面，充分的混勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別是0.5、1、5、10，100mg/mL，主要是用于繪制外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線[4]。

1.4 性能測(cè)試以及結(jié)構(gòu)表征

GC-MS分析為石英毛細(xì)管柱，注溫的程序?yàn)槠鹗紲囟瓤刂圃?0℃，保持1min，然后再以每分鐘25℃的溫度升率升到150℃，以每分鐘8℃的速度升到300℃，保持15分鐘。進(jìn)樣口的溫度控制在300℃，不分流，柱流速度為每分鐘1mL。其質(zhì)譜條件為電離方式EI，電離的能量為70eV，離子源的溫度控制在230℃，傳輸線的溫度控制在300℃，全掃描測(cè)定方式的范圍的質(zhì)荷比是50～500，它的定性離子為70.9、 112.9以及126.9，定量離子為98.9。

2 結(jié)果以及討論

2.1 短鏈氯化石蠟的分離以及測(cè)定

按照色譜以及質(zhì)譜條件使用來(lái)對(duì)于氯含量為55.5%的短鏈氯化石蠟進(jìn)行掃描，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，短鏈氯化石蠟的各個(gè)單體之間沒(méi)有辦法完成基線分離，所以說(shuō)保留時(shí)間按照分組的出峰時(shí)間段來(lái)對(duì)其進(jìn)行確定。再通過(guò)質(zhì)譜的特定離子減少測(cè)試的干擾，從而實(shí)現(xiàn)短鏈氯化石蠟總量的測(cè)定。根據(jù)等待檢測(cè)物當(dāng)中的碎片離子的具體種類(lèi)以及峰度比當(dāng)作是整體研究的判斷依據(jù)，在測(cè)定的過(guò)程當(dāng)中根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物以及待測(cè)樣品的離子圖當(dāng)中的峰豐度使用外標(biāo)法來(lái)對(duì)其進(jìn)行定量。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線以及方法檢出限

利用短鏈氯化石蠟的溶液配置成質(zhì)量濃度為0.5、1、5、10、100mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，這樣就能夠得出標(biāo)準(zhǔn)曲線以及回歸方程。根據(jù)相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，各種類(lèi)型的短鏈氯化石蠟的組分的濃度跟峰面積的線性關(guān)系還是比較好的，其線性的相關(guān)系數(shù)為0.9991到0.9996。利用十倍噪聲來(lái)對(duì)于相應(yīng)濃度的試驗(yàn)品作為方法的檢出限表示短鏈氯化石蠟的定量限分別為每升0.197mg、0.0524mg、0.0693mg。短鏈氯化石蠟的線性范圍以及相關(guān)系數(shù)包括檢出限，如表1所示。

表1 短鏈氯化石蠟的溶液配置成質(zhì)量濃度

2.3 提取條件的優(yōu)化

在本次實(shí)驗(yàn)當(dāng)中選取氯含量為55.5%的短鏈氯化石蠟樣品來(lái)對(duì)其進(jìn)行提取條件方面的優(yōu)化 。

2.3.1 萃取溫度。把樣品放置在不同的溫度下來(lái)進(jìn)行加熱，萃取溫度控制為25℃，50℃以及70℃，在平行條件下，對(duì)于兩個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算樣品當(dāng)中的短鏈氯化石蠟的濃度。經(jīng)研究，在不同的時(shí)間段當(dāng)中使用正己烷在25℃，50℃以及70℃的條件下，對(duì)于短鏈氯化石蠟進(jìn)行了提取，在總體上來(lái)看，伴隨著時(shí)間不斷增加，短鏈氯化石蠟的提取含量濃度也會(huì)顯著的增加，而伴隨著溫度的升高，短鏈氯化石蠟的提取濃度則會(huì)出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。溫度控制在25℃以及50℃的時(shí)候，短鏈氯化石蠟的濃度相差并不是非常的大，當(dāng)溫度為70℃的時(shí)候，萃取的時(shí)間從20min到40min左右的時(shí)候，短鏈氯化石蠟的提取濃度會(huì)得到增加，80min的時(shí)候短鏈氯化石蠟的濃度反而會(huì)出現(xiàn)下降，這說(shuō)明溫度越高，伴隨著時(shí)間的不斷增加，反而是非常不利于短鏈氯化石蠟的提取的。因此根據(jù)時(shí)間以及溫度的配合，我們最終可以選擇短鏈氯化石蠟的提取溫度為25℃。

2.3.2 萃取的方式。在采取溫度為25℃條件下，考察萃取方式的影響，對(duì)于整體的錄取條件進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化以及分析，在對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化時(shí)所選取的溶劑為正己烷，樣品需要在20min之內(nèi)進(jìn)行振蕩萃取，這個(gè)時(shí)候能夠達(dá)到靜止萃取在60min時(shí)的效果，并且伴隨著時(shí)間不斷的延長(zhǎng)，短鏈氯化石蠟的提取效果變化并不是非常的大[5]。樣品在一個(gè)小時(shí)以及24個(gè)小時(shí)內(nèi)振蕩萃取的短鏈氯化石蠟測(cè)試結(jié)果進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，萃取在一個(gè)小時(shí)左右的時(shí)候，樣品的色譜圖出現(xiàn)了明顯的信號(hào)峰，而在24個(gè)小時(shí)的時(shí)候，樣品的色譜圖當(dāng)中的信號(hào)出現(xiàn)了明顯的降低。萃取在一個(gè)小時(shí)的時(shí)候，樣品當(dāng)中的短鏈氯化石蠟的檢測(cè)濃度是要高于24h的萃取樣品的，由此便可以發(fā)現(xiàn)時(shí)間太長(zhǎng)，其實(shí)并不利于對(duì)于短鏈氯化石蠟進(jìn)行萃取。同樣的，在萃取溫度條件為50℃的時(shí)候，對(duì)于萃取方式的考察結(jié)果也已呈現(xiàn)著類(lèi)似的規(guī)律，萃取的效率和25℃時(shí)的趨勢(shì)基本上保持一致，沒(méi)有明顯的改變。綜上所述，短鏈氯化石蠟的提取方法是使用正己烷，然后振蕩萃取20min。

2.3.3 萃取溶劑。在溫度條件為25℃的條件下，對(duì)其進(jìn)行萃取，萃取的方式使用的是振蕩萃取的方法，然后考察不同的溶劑對(duì)于最終的效果所產(chǎn)生的影響，主要的提取溶劑所選擇的為甲醇，二氯甲烷以及丙酮，包括正己烷，平行對(duì)于兩個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試。

經(jīng)研究，短鏈氯化石蠟的總體濃度趨勢(shì)是伴隨著提取溶劑體積的不斷增加以及液液萃取時(shí)間的增加不斷的增強(qiáng)的。在不同體積的提取溶劑下，25mL以及50mL的提取效果比較相近，在不同的提取溶劑下，正己烷的提取效果是最為理想的，其次是丙酮，而甲醇以及二氯甲烷的提取效果并不是非常的理想。

2.4 短鏈氯化石蠟種類(lèi)的分析以及討論

可以發(fā)現(xiàn)不同氯含量的短鏈氯化石蠟的譜圖是由6個(gè)到7個(gè)簇峰來(lái)共同構(gòu)成的，一到六包含著不同碳原子數(shù)以及氯原子數(shù)的短鏈氯化石蠟的色譜伴隨著保留時(shí)間不斷的增強(qiáng)，短鏈氯化石蠟當(dāng)中的碳原子數(shù)以及氯原子數(shù)會(huì)變得越來(lái)越多，其峰形分布以及含氯量呈現(xiàn)著非常明顯的相關(guān)性，伴隨著平均含氯量的不斷增加，保留時(shí)間也會(huì)逐漸后延，具有一定的規(guī)律性。

含氯量不同的短鏈氯化石蠟的簇峰有著非常明顯的不同特征，含氯量為51.5%的短鏈氯化石蠟，當(dāng)中包含著最高峰保留時(shí)間為12min，在色譜圖當(dāng)中，最高峰的兩個(gè)相鄰峰具有幾乎相等的狀態(tài)，保留時(shí)間分別是10.9min以及13.4min。含氯量為55.5%和63%的短鏈氯化石蠟在譜圖當(dāng)中也包含著一個(gè)強(qiáng)度最大的峰，其次，伴隨著短鏈氯化石蠟的含氯量不斷增加，最高峰的保留時(shí)間也呈現(xiàn)著延長(zhǎng)的趨勢(shì)，從12min和13.4min變成了16.8min。

2.5 短鏈氯化石蠟含量的檢測(cè)

使用所建立的方法來(lái)對(duì)于塑料玩具的殼體材料當(dāng)中的短鏈氯化石蠟含量進(jìn)行了相關(guān)的測(cè)試。如下圖所示，從該圖片可以看出根據(jù)實(shí)際樣品的圖譜特征以及出峰的時(shí)間，在實(shí)際樣品當(dāng)中所包含的短鏈氯化石蠟主要為含氯量是51.5%以及55.5%的短鏈氯化石蠟混合物，因此利用短鏈氯化石蠟的工作曲線來(lái)對(duì)其進(jìn)行定量，獲得樣品當(dāng)中的短鏈氯化石蠟的含量測(cè)試范圍。根據(jù)歐盟的指令規(guī)定產(chǎn)品當(dāng)中所包含的短鏈氯化石蠟的含量濃度不能夠超過(guò)百分之一，折算之后發(fā)現(xiàn)該樣品當(dāng)中的短鏈氯化石蠟為10000mg/kg，所測(cè)試的結(jié)果是低于歐盟的指令規(guī)定的。

圖1 色譜圖采集

3 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，在本篇文章當(dāng)中對(duì)于塑料及其制品當(dāng)中的短鏈氯化石蠟含量的測(cè)定進(jìn)行了相關(guān)的分析，以塑料玩具為例研究針對(duì)了玩具塑料制品所利用的GC-MS檢測(cè)技術(shù)，開(kāi)展了短鏈氯化石蠟含量的測(cè)試研究，對(duì)于液液萃取的溫度以及方式包括溶劑等條件進(jìn)行了篩選，最終確定以正己烷為溶劑，其萃取溫度為25℃，時(shí)間為20min是比較科學(xué)的測(cè)試方法。