鐘 利，但 敏，沈麗如，金凡亞，敬 星，許澤金，李 炯

(1. 核工業(yè)西南物理研究院，四川 成都 610207； 2. 中國核動力研究設(shè)計(jì)院，四川 成都 610213)

0 前 言

TiN由于其穩(wěn)定的化學(xué)性能和良好的力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械工業(yè)、塑料紡織及醫(yī)學(xué)工業(yè)、微電子工業(yè)和航空航天、武器裝備等領(lǐng)域。陰極弧離子鍍制備TiN涂層的技術(shù)已經(jīng)發(fā)展得相當(dāng)成熟，但強(qiáng)界面結(jié)合一直是制約涂層壽命的重要因素。TiN涂層與基體之間的異質(zhì)界面存在晶格常數(shù)差異、硬度差異、熱膨脹系數(shù)差異等必將導(dǎo)致膜基界面處的結(jié)合薄弱，因此，削弱界面處異質(zhì)材料帶來的差異是提高膜基結(jié)合強(qiáng)度、強(qiáng)化涂層使用性能和延長壽命的關(guān)鍵。

為了提高TiN涂層的結(jié)合性能， Wiedemann等[1]在TiN涂層中添加稀土元素，Lacerda等[2]和Chen等[3]周期性地干擾TiN涂層的生長，獲得交替沉積的納米膜，有效地改善了結(jié)合性能；譚超等[4]、Liu等[5]和Voevodin等[6]分別對多層膜、梯度膜以及調(diào)制膜展開了研究，Wang等[7]、胡亞威[8]、Dai等[9]在涂層中進(jìn)行元素?fù)诫s，都在不同程度上提高了結(jié)合強(qiáng)度。但此類方法引入了多種制備手段，工藝復(fù)雜、處理效率較低，在批量生產(chǎn)上存在困難。同時(shí)，也有研究表明[4,10]，雖然現(xiàn)在廣受關(guān)注的多層結(jié)構(gòu)膜能夠改善結(jié)合強(qiáng)度，但降低了涂層硬度，反而使耐磨性能及其他使用性能下降，在工業(yè)應(yīng)用上受到一定的限制。因此，在單層膜的基礎(chǔ)上開展研究仍舊大有可為。

根據(jù)界面過渡層理論，在涂層與基片之間添加中間過渡層可以減少界面物理性能的突變，消除涂層與基底因材料差異而造成的內(nèi)應(yīng)力。金屬Ti的硬度和彈性模量介于金屬基體和TiN之間，能減小膜基的熱膨脹系數(shù)失配，活性大、可增強(qiáng)與界面原子的黏附效果，并有效地協(xié)調(diào)負(fù)載時(shí)基體的塑性變形[11-18]，是理想的過渡層材料。過渡Ti層的厚度對涂層性能的影響較大，隨著過渡層厚度的增加，殘余內(nèi)應(yīng)力在一定范圍內(nèi)非線性增加，僅在殘余內(nèi)應(yīng)力低于膜基結(jié)合力時(shí)，才能確保膜基之間結(jié)合牢固[19，20]。但目前關(guān)于過渡層厚度的深入研究尚未見報(bào)道，亟需一系列的試驗(yàn)和分析來提供經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。本試驗(yàn)選擇金屬Ti作為過渡層，為了兼顧涂層的力學(xué)強(qiáng)度與內(nèi)應(yīng)力雙重要求，分別以3，5,7，9，11，13 min作為過渡層沉積時(shí)間，以此制備出不同厚度的過渡層，并針對過渡層厚度對陰極弧離子鍍TiN涂層性能的影響展開分析和研究。

1 試 驗(yàn)

1.1 涂層制備

基底材料為鈦合金TC11。采用MSP - 1000型陰極弧離子鍍膜機(jī)及BDP直流疊加脈沖偏壓電源進(jìn)行試驗(yàn)。預(yù)抽真空至5.0×10-3Pa、加熱至 250 ℃后通入氬氣，使用高能氬離子束對基片進(jìn)行清洗和活化，在金屬離子轟擊加熱基片后陸續(xù)沉積金屬Ti過渡層和TiN涂層。其中制備過渡層時(shí)充入氬氣至真空度為0.8 Pa，調(diào)整Ti靶電流為45 A，在基材上施加脈沖偏壓脈沖-800 V和直流偏壓-200 V，沉積Ti過渡層的時(shí)間分別為3，5，7，9，11，13 min。制備TiN涂層時(shí)充入氮?dú)庵?.0 Pa，調(diào)整Ti靶電流為60 A，疊加脈沖偏壓-600 V和直流偏壓-100 V，沉積2 h，TiN涂層厚度為2.5 μm。

1.2 測試分析

利用HV100 A型維氏硬度計(jì)測試涂層的顯微硬度，并利用其金剛石壓頭在涂層表面制取壓痕，施加載荷為0.5 N，保載時(shí)間15 s。

采用Su8010場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測涂層的表面形貌，并用配套的X射線能譜分析儀(EDS)對涂層截面進(jìn)行微區(qū)掃描，推測膜基界面處的成分變化趨勢。

采用壓痕法[21]來對涂層的斷裂韌性展開研究，利用金剛石壓頭在涂層表面制取壓痕，借助金相顯微鏡觀察壓痕及其裂紋的形態(tài)、并測量裂紋長度， 再用EVANS模型計(jì)算斷裂韌性KIC[22，23]：

(1)

式中：P為維氏硬度施加載荷，N；a為壓痕對角線半長，μm；c為裂紋長度，且c=a+L，μm；L為裂紋頂端到壓痕邊界的距離，μm。本式需滿足0.6≤c/a≤4.5。

選用MFT - 4000 型多功能材料表面性能試驗(yàn)機(jī)結(jié)合劃痕法對涂層樣品的膜基結(jié)合力進(jìn)行檢測，加載速度為20 N/min，終止載荷70 N，劃痕長度7 mm，以摩擦系數(shù)和劃痕形貌綜合分析其結(jié)合強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的組織結(jié)構(gòu)

分別對基體與TiN涂層的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)不同的過渡時(shí)間下制備的TiN涂層的XRD譜幾乎完全一致，因此以沉積過渡層3 min的涂層樣品與基體材料的物相結(jié)構(gòu)圖譜進(jìn)行對比。圖1a和圖1b分別為基體與TiN涂層的XRD譜。

2種樣品都呈現(xiàn)出精細(xì)譜峰結(jié)構(gòu)，特征峰尖銳、半高寬較小，表明晶粒細(xì)小、結(jié)晶度較好；TC11基體由α - Ti及β - Ti組成，是雙相合金；TiN涂層試樣上的(111)峰強(qiáng)遠(yuǎn)超過其他雜峰，呈現(xiàn)出非常明顯的擇優(yōu)取向，為單相結(jié)構(gòu)。擇優(yōu)取向理論認(rèn)為薄膜的擇優(yōu)取向總是在能量最低的那個面。對于TiN薄膜，當(dāng)薄膜應(yīng)力較大時(shí)，(111)面的應(yīng)變能最低，因此形成了(111)密排面的擇優(yōu)取向，該結(jié)構(gòu)TiN涂層致密，耐磨損和耐腐蝕性較好。

2.2 過渡層對涂層斷裂韌性的影響

從式(1)可知KIC與硬度并非簡單的正比關(guān)系，KIC值隨壓痕裂紋長度的增加而降低。斷裂韌性測試數(shù)據(jù)見表1。隨著過渡時(shí)間從3 min逐漸延長至5，7，9，11，13 min，顯微硬度值從2 033.7 HV0.5 N逐漸下降至1 935.7，1 929.6，1 844.7，1 783.6，1 719.6 HV0.5 N，呈逐漸降低的趨勢；斷裂韌性KIC分別為2.24，2.44，3.50，3.67，2.03，0.99 N·μm-3/2，呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。

表1 涂層的壓痕半長、裂紋長度、維氏硬度及斷裂韌性

這是因?yàn)槌练e的過渡層為單質(zhì)金屬鈦層，硬度遠(yuǎn)低于涂層硬度，而維氏硬度計(jì)測試結(jié)果反映的是測試微區(qū)的力學(xué)性能，對微區(qū)組織結(jié)構(gòu)相當(dāng)敏感，在大壓入載荷(0.5 N)條件下易受到過渡層甚至基底材料的影響。在壓入過程中，壓頭在試樣表面壓入所引起的應(yīng)力影響區(qū)擴(kuò)大到基體層中，壓痕附近的材料發(fā)生彈/塑性形變，因涂層與基底、或涂層材料與雜質(zhì)材料之間變形不協(xié)調(diào)而萌生裂紋，并進(jìn)一步生長、擴(kuò)展至涂層表面。由于軟層的加入和內(nèi)部界面的形成，裂紋延伸至交界處時(shí)其擴(kuò)展受阻、方向發(fā)生改變，造成變形能量耗散并且部分微裂紋的終端被軟過渡層的塑性變形包裹，大大提高了涂層的抗折斷能力，最終表現(xiàn)為涂層表面裂紋長度和密度下降。隨著Ti過渡層厚度的增加，能夠耗散的變形能量逐漸增加，涂層體系對于塑性變形和應(yīng)力緩解的程度提高，有利于斷裂韌性的改善。但是涂層體系中的殘余應(yīng)力也是影響斷裂韌性的重要因素之一，在殘余應(yīng)力的作用下涂層內(nèi)部或涂層與基材結(jié)合面易萌生微裂紋并導(dǎo)致裂紋快速擴(kuò)展，最終造成涂層剝離。而殘余應(yīng)力又與涂層厚度密切相關(guān)，在沉積過程中，載能離子與基材原子發(fā)生彈性碰撞，基材表面原子獲得能量、產(chǎn)生共振甚至是位移，表面產(chǎn)生大量的缺陷，隨沉積的持續(xù)進(jìn)行，這些缺陷重疊并發(fā)生相互作用，形成更為復(fù)雜的缺陷，導(dǎo)致應(yīng)力逐漸累積。此外，由于基體材料和過渡層材料熱膨脹系數(shù)不同產(chǎn)生的熱應(yīng)力、相變過程產(chǎn)生的相變應(yīng)力、晶格差異導(dǎo)致的晶界失配以及離子碰撞產(chǎn)生的表面能變化也都將引起涂層內(nèi)應(yīng)力的變化。隨著涂層厚度的增加，涂層中殘余壓應(yīng)力逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闅堄嗬瓚?yīng)力[24]，研究表明，殘余壓應(yīng)力會鈍化裂紋尖端并阻礙裂紋的擴(kuò)展[25]，涂層中適當(dāng)?shù)臍堄鄩簯?yīng)力對斷裂韌性和膜基結(jié)合力均有積極影響[26]，而殘余拉應(yīng)力會促進(jìn)裂紋張開并加速裂紋擴(kuò)展，導(dǎo)致斷裂韌性和結(jié)合能降低[25,27]。因此，隨著過渡層沉積時(shí)間的延長，涂層斷裂韌性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。

2.3 過渡層對涂層斷口形貌的影響

圖2為不同過渡層沉積時(shí)間下得到的涂層斷口SEM 形貌。基體、過渡層和TiN涂層之間有較為明顯的分界，但界面之間結(jié)合緊密、未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，沉積的過渡層與TiN涂層結(jié)構(gòu)都較為均勻致密，無明顯空隙、空洞等缺陷。經(jīng)測量，沉積層總體厚度約6 μm，其中過渡層厚度隨沉積時(shí)間延長而增加，在過渡層沉積時(shí)間由3 min逐漸延長至5，7，9，11，13 min時(shí)，其厚度相應(yīng)地從0.90 μm增加至1.20，1.40，1.53，1.71，2.10 μm。

由圖1 TiN涂層的組織結(jié)構(gòu)檢測中可知，TiN涂層沿密排(111)面擇優(yōu)取向，是結(jié)晶度較好的單相結(jié)構(gòu)。從圖2中的形貌來看，TiN涂層晶體垂直于基片表面排列，平行于涂層生長方向，呈典型的柱狀結(jié)晶傾向。過渡層從沉積3 min到9 min時(shí)，涂層內(nèi)部和過渡層區(qū)域的柱狀晶組織都表現(xiàn)為越來越細(xì)小、致密，甚至9 min時(shí)過渡層幾乎已經(jīng)完全消除了柱狀晶組織。但沉積11 min和13 min時(shí)，涂層的結(jié)構(gòu)組織比較疏松，晶粒組織反而更為粗大，甚至出現(xiàn)了密集的小尺寸窩坑(即韌窩)。

這是因?yàn)樵谥苽涔杵瑪嗫跁r(shí)，表面涂層發(fā)生塑性變形，在異相界面形成裂紋源，然后迅速成長擴(kuò)大成為孔洞，最后由于微孔聚集機(jī)制[28]導(dǎo)致斷裂。在圖2中所有的斷口都表現(xiàn)為沿晶斷裂的撕裂韌窩斷口[29]。韌窩是韌性材料斷口的典型形貌，電鏡中觀察到若干窩坑實(shí)質(zhì)上是大小不等的圓形和橢圓形的韌窩。在撕裂應(yīng)力的作用下，由于微孔洞受力的各向異性，導(dǎo)致韌窩沿受力較大的方向被拉長，在塑性變形的過程中，大的韌窩覆蓋小韌窩或數(shù)個小韌窩合并成為1個較大韌窩，韌窩的大小與深度最終取決于材料斷裂時(shí)空穴核心的數(shù)量和材料本身的相對塑性。由2.2節(jié)可知，沉積3 min和5 min時(shí)涂層的斷裂韌性較低，相對塑性較低，因此斷口的韌窩較小、較淺；沉積7 min和9 min時(shí)，涂層韌性較好，韌窩形核位置較少且塑性變形充分，形成了較大較深的韌窩；沉積11 min和13 min時(shí)，涂層斷裂韌性降低，大量韌窩形成后塑性變形不充分就發(fā)生斷裂，因此出現(xiàn)了成片的韌窩，韌窩數(shù)量和密度的增加說明內(nèi)應(yīng)力積累到了一定的程度將導(dǎo)致裂紋源的增加，圖2e和圖2f還出現(xiàn)了少量穿晶斷裂，說明過量延長沉積時(shí)間會導(dǎo)致涂層斷裂前所需消耗的塑性變形能降低，最終增加裂紋擴(kuò)展速率。

2.4 過渡層對膜基結(jié)合性能的影響

不同過渡時(shí)間制備TiN涂層的膜基結(jié)合力測試結(jié)果如圖3、圖4所示，其中圖3為摩擦系數(shù)曲線對比，圖4為相應(yīng)的劃痕形貌。以劃痕測試中測得的法向載荷臨界值(Lc)來衡量膜基結(jié)合力值，其中，涂層在承載時(shí)首次出現(xiàn)開裂、剝離或基體首次暴露時(shí)相應(yīng)的載荷為Lc1，涂層完全從基體剝離時(shí)相應(yīng)的載荷為Lc2，根據(jù)結(jié)合力測試?yán)碚摵徒?jīng)驗(yàn)[30-32]，將Lc2值作為衡量膜基界面結(jié)合強(qiáng)度的主要依據(jù)。對比圖3a中的摩擦系數(shù)曲線，涂層的各曲線斜率基本相同，隨著過渡時(shí)間從3，5 min逐漸增加至7，9,11，13 min，摩擦系數(shù)曲線的劇變點(diǎn)分別在55，58，60，62，55，50 N出現(xiàn)，呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢。對比圖4中的劃痕形貌，劃痕輪廓清晰、邊緣平滑，劃痕兩翼的伴生毛刺和魚鱗狀崩裂現(xiàn)象較少，僅存在少量的周邊剝落和極少量的鍥形剝落，涂層的主要失效形式為韌性穿透。這說明軟過渡層的加入消耗了變形能量，并且包裹了微裂紋的終端、有效阻止其擴(kuò)展，涂層表現(xiàn)出了較好的韌性。隨著過渡時(shí)間從3 min延長至5，7，9，11，13 min，涂層Lc2值從55 N逐漸變化至58，60，62，55，50 N，呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，與圖3中的摩擦系數(shù)曲線變化規(guī)律一致，同時(shí)也與測得的斷裂韌性之間在數(shù)值上具有較好的線性正相關(guān)性。

在外加載荷的作用下， TiN涂層先后經(jīng)歷了內(nèi)聚失效階段(Lc1)和界面失效階段(Lc2)。在內(nèi)聚失效階段，涂層產(chǎn)生塑性變形，涂層內(nèi)部大顆粒、液滴、晶界等微觀缺陷處產(chǎn)生擠壓、扭轉(zhuǎn)和變形，隨著載荷的逐漸增加，異質(zhì)界面處萌生微裂紋并迅速延伸和擴(kuò)展，直至涂層失效。而二者之間的差值ΔLc(ΔLc=Lc2-Lc1)為涂層內(nèi)聚失效抗力，反映了涂層本身在裂紋產(chǎn)生后、徹底失效前的生存能力，可用來衡量涂層的韌性差異[32，33]。從圖4看到，大部分TiN涂層都出現(xiàn)了Lc1點(diǎn)和Lc2點(diǎn)，即在界面失效前都先出現(xiàn)了內(nèi)聚失效的特征，其中Lc1反映了涂層整體對于涂層內(nèi)聚失效的抵抗能力，Lc1值較高或ΔLc值較小則表示內(nèi)聚失效抗力較好。隨著過渡時(shí)間延長、過渡層厚度逐漸增加，涂層的ΔLc值先減小后增加，在過渡時(shí)間為9 min和11 min時(shí)ΔLc值為零，而9 min時(shí)Lc1值最高，達(dá)到62 N，表現(xiàn)出最佳的內(nèi)聚失效抗力，說明適當(dāng)過渡層厚度能避免涂層產(chǎn)生較早的內(nèi)聚失效或界面失效，有利于Lc1和Lc2的同步改善。

劃痕試驗(yàn)實(shí)質(zhì)上是涂層表面承受應(yīng)力致使局部材料發(fā)生塑性變形、應(yīng)力傳導(dǎo)至膜基交界處使其產(chǎn)生裂紋并迅速擴(kuò)展至表面直到涂層脫落的過程。在此過程中，涂層失效分為3個階段：第1階段是膜基交界處在應(yīng)力作用下萌生微裂紋，微裂紋最初往往產(chǎn)生在生晶界、相界、孿晶、堆跺位錯等缺陷邊緣等界面能較高的位置；在持續(xù)的應(yīng)力作用下裂紋出現(xiàn)增殖，為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)展，即第2個階段；第3階段是微細(xì)裂紋合并、生長為宏觀裂紋，擴(kuò)展路徑一般沿界面邊緣進(jìn)行[34]，即為裂紋的失穩(wěn)擴(kuò)展[35]。陰極弧離子鍍制備的TiN涂層是細(xì)小致密的柱狀晶結(jié)構(gòu)，晶界長且曲折，不利于裂紋的橫向擴(kuò)展，因此在承受橫向摩擦力的時(shí)候表現(xiàn)出良好的結(jié)合強(qiáng)度[36，37]。在裂紋的增殖和擴(kuò)展過程中，軟過渡層的加入能夠吸收變形能量，柔軟地包覆微裂紋的末端、增大裂紋擴(kuò)展阻力，減緩裂紋的擴(kuò)展。隨著過渡時(shí)間的增加(3～9 min)，過渡層厚度逐漸增加，表現(xiàn)出對抗外加載荷的能力也隨之增強(qiáng)。但是在沉積時(shí)間過長時(shí)(11～13 min)，由于內(nèi)應(yīng)力的積累和變化以及交界處裂紋源的增加(見圖2e，2f)，導(dǎo)致微細(xì)裂紋大量生長和快速擴(kuò)展，此時(shí)涂層的斷裂韌性下降，出現(xiàn)穿晶斷裂，且涂層內(nèi)部成片密集型韌窩的存在加劇了裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展速率，最終導(dǎo)致裂紋失穩(wěn)擴(kuò)展，厚過渡層所降低的變形能量已不能抵消裂紋失穩(wěn)擴(kuò)展帶來的負(fù)面影響，因此涂層的膜基結(jié)合性能反而降低。

3 結(jié) 論

(1)TiN沿(111)密排面擇優(yōu)取向。TiN涂層斷口呈現(xiàn)柱狀晶結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為沿晶斷裂的撕裂韌窩斷口。

(2)隨著過渡層厚度的增加，涂層的斷裂韌性KIC先增加后減小，斷口韌窩變大、加深，由沿晶斷裂發(fā)展為穿晶斷裂并出現(xiàn)成片的密集型韌窩。

(3)有過渡層的涂層結(jié)合強(qiáng)度得到了改善，隨過渡時(shí)間的延長，膜基結(jié)合強(qiáng)度先增加后降低，在過渡時(shí)間9 min時(shí)達(dá)到最高值62 N。