李江濤，孫佳慶，董會娜，何鳳霞，王 征，馮 婷，王 琰，魏慶渤，張東生

(1. 鞏義市泛銳熠輝復(fù)合材料有限公司，河南 鞏義 451261；2. 鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

0 前 言

作為第三代半導(dǎo)體材料，碳化硅(SiC)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、寬帶隙、高熱導(dǎo)率、高硬度、高耐磨等一系列優(yōu)點[1-5]，因此SiC器件在航空航天、核工業(yè)、高速剎車、LED等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。帶有碳化硅涂層的石墨基座可以有效解決石墨材料在高溫、腐蝕性氣體環(huán)境中出現(xiàn)腐蝕、掉粉現(xiàn)象的問題，避免了粉體對沉積室的污染。通過化學(xué)氣相沉積法制備碳化硅涂層已被廣泛研究，多數(shù)研究[5-9]認為溫度是影響碳化硅涂層形貌特征的主要參數(shù)，而相關(guān)研究表明沉積壓力和基體懸掛位置對CVD - SiC涂層生長過程也有著顯著影響。在沉積壓力的影響方面，Cheng等[10]和楊西等[11]發(fā)現(xiàn)與常壓化學(xué)氣相沉積相比，低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下2個方面：(1)LPCVD過程中的反應(yīng)氣體分子的自由擴散距離更大，涂層更均勻；(2)通過LPCVD法制備的SiC涂層在基體界面處易形成梯度層結(jié)構(gòu)，從而降低由于基體和涂層之間的熱膨脹系數(shù)差異導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力，改善界面結(jié)合力。Cheng等[12]還研究討論了隨著壓力(0.1～4.1 kPa)的增加，涂層的沉積速率呈現(xiàn)先降后升再降的非單調(diào)性變化的現(xiàn)象，認為沉積速率與壓力之間的復(fù)雜關(guān)系是停留時間和前驅(qū)體濃度2個因素之間的競爭導(dǎo)致的。Liu等[13]證實了隨著沉積壓力(0.5～1.5 kPa)的增加，涂層的致密性、沉積速率和力學(xué)性能先增加然后降低，且發(fā)現(xiàn)石墨相的存在和涂層的致密性對涂層的硬度和彈性模量有很大的影響。由上述可知，Cheng等[12]和Liu等[13]關(guān)于壓力對沉積速率影響的研究結(jié)論并不一致，且兩者均關(guān)注的是較小壓力范圍內(nèi)沉積速率的變化，而在較大沉積壓力范圍內(nèi)壓力對沉積速率影響的研究還有待進一步探索。在基體懸掛位置的影響方面，Long等[14]證明基體位置離反應(yīng)器入口越遠，沉積速率呈現(xiàn)線性降低的趨勢，且涂層形貌和結(jié)晶度也發(fā)生顯著變化，但其在討論基體位置對涂層沉積速率的影響時，僅討論了基體位置離反應(yīng)器入口越遠時反應(yīng)物濃度降低進而導(dǎo)致沉積速率下降的影響，未考慮到反應(yīng)物耗竭效應(yīng)等其他因素。此外，大多數(shù)研究[15-19]集中討論了單層、多層以及復(fù)合SiC涂層在不同氧化溫度下的抗氧化性能，而關(guān)于爐壓和試樣位置對CVD - SiC涂層抗熱疲勞性能的影響卻無系統(tǒng)性研究?；谏鲜龇治龊图夹g(shù)應(yīng)用角度出發(fā)，本工作使用工業(yè)級沉積爐(沉積室直徑900 mm，高度1 000 mm)在高純石墨基體表面制備了碳化硅涂層，研究了不同爐壓及試樣位置對涂層沉積速率、微觀結(jié)構(gòu)及抗疲勞性能的影響。

1 試驗材料及方法

1.1 原材料及設(shè)備

將經(jīng)鹵素提純處理后的石墨片(φ25 mm×10 mm)作為基體，雜質(zhì)含量低于5×10-4%，氫氣、氬氣及甲基三氯硅烷(MTS)純度≥99.8%。使用經(jīng)過改進的工業(yè)級化學(xué)氣相沉積爐，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

1.2 工藝流程

將石墨基體放在酒精中經(jīng)超聲波清洗干凈，然后120 ℃烘干后裝爐，石墨基體被分別懸掛在反應(yīng)室中的3個不同位置(距離出氣盤的高度分別為300，500，700 mm)。裝爐完畢后對沉積爐進行洗爐、抽真空、升溫至1 200 ℃。之后通入氫氣、MTS，H2∶MTS摩爾比=20，爐壓分別為0.5，2.0，5.0，10.0 kPa，沉積時間為3 h。

1.3 分析測試

使用精密電子天平測量實驗前后試樣重量變化，蔡司SIGMA 500型掃描電鏡觀察沉積態(tài)試樣表面及斷面形貌，smartlab 9KW型XRD對沉積態(tài)試樣表面進行物相分析。

模擬MOCVD設(shè)備用石墨基座的應(yīng)用環(huán)境，測試SiC涂層的抗熱疲勞性能。將試樣放入箱式馬弗爐中，抽真空，加熱至1 000 ℃，保溫20 min，然后隨爐冷卻至室溫，每個熱循環(huán)周期大約為5.5 h，每個熱循環(huán)周期后取出試樣觀察涂層有無裂紋、脫落現(xiàn)象，若涂層無明顯變化繼續(xù)進行加熱、保溫、冷卻步驟，如此反復(fù)進行，直到涂層出現(xiàn)明顯裂紋或脫落為止。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同爐壓對SiC涂層沉積速率、組織結(jié)構(gòu)及抗熱疲勞性能的影響

圖2為試樣位置為300 mm，不同爐壓時制備的SiC涂層的沉積速率。

CVD - SiC過程極為復(fù)雜，一般涉及氣相反應(yīng)、反應(yīng)物質(zhì)在基體表面的吸附、表面反應(yīng)、化學(xué)解吸等步驟，反應(yīng)氣體滯留時間以及擴散、吸附、脫附過程是影響CVD - SiC沉積速率的關(guān)鍵因素[9,20]。從圖2中可以看出，隨著爐壓增大，涂層沉積速率呈現(xiàn)先升高后降低再升高的非單調(diào)性變化，其中爐壓為2 kPa時涂層沉積速率最大。由氣體滯留時間τ計算公式[21]：

τ=Troom×Preactor×V/Treactor/Pair/Q

式中τ—— 氣體滯留進間，min

Troom—— 室溫,K

Pair—— 大氣壓, Pa

Treactor—— 沉積溫度, K

Preactor—— 爐壓,Pa

Q—— 進氣口氣體流量, L/min

可知：一方面，隨著爐壓增大，氣體反應(yīng)物在反應(yīng)室中的滯留時間增加，有研究[12,22]表明滯留時間的增加導(dǎo)致反應(yīng)物在反應(yīng)室壁上的消耗增多，從而降低了基體表面的反應(yīng)物濃度，使沉積速率下降。另一方面，隨著爐壓增大，反應(yīng)室中的含碳和含硅物質(zhì)濃度增大，導(dǎo)致沉積速率升高。因此這2種相互拮抗的作用會使得沉積速率呈現(xiàn)先升后降再升的非單調(diào)性變化。

取同一位置(距出氣盤距離均為300 mm)，不同爐壓條件下制備的SiC涂層進行研究，圖3為不同爐壓時制備的SiC涂層的XRD 譜。由圖3可知，不同壓力時2θ=35.7°的衍射峰強度均最強，說明β - SiC沿(111)晶面擇優(yōu)取向生長，這是因為β - SiC為立方晶體結(jié)構(gòu)，(111)晶面具有最低的表面能。從圖3中還看到，爐壓為2.0 kPa和5.0 kPa時，對應(yīng)的XRD譜中只出現(xiàn)了β - SiC的衍射峰，沒有雜質(zhì)峰的存在，說明在此壓力條件下所制備的涂層為純相的β - SiC涂層；而在其他爐壓下制備的SiC對應(yīng)的XRD譜中出現(xiàn)了不同強度的C的衍射峰，說明所得涂層富碳，有研究[23]表明總壓的變化會導(dǎo)致SiC涂層中C/Si原子比呈現(xiàn)開口向上的拋物線趨勢的變化規(guī)律。

圖4為試樣位置為300 mm，不同爐壓條件下制備的SiC涂層的表面和截面SEM形貌。由涂層的表面形貌可知，爐壓對SiC涂層的表面形貌具有很大的影響：爐壓為0.5 kPa時，晶體顆粒呈現(xiàn)圓簇狀；爐壓為2.0 kPa時，呈現(xiàn)山脊?fàn)?包含一些具有六次對稱軸的晶粒)；爐壓為5.0 kPa時，呈現(xiàn)鱗片狀；爐壓為10.0 kPa時，呈現(xiàn)菜花狀，涂層表面平緩光滑。可以看出，在較高爐壓下涂層表面容易獲得較為光滑的結(jié)構(gòu)，這是因為較高壓力條件下，試樣表面氣相過飽和度較高，而較高的氣相飽和度會抑制晶體的生長，從而有利于平滑表面的形成[14]。另外，從圖4的表面形貌中還看到，這些晶體顆粒之間均呈現(xiàn)緊密有序堆積。

由SiC涂層的截面SEM形貌可知，爐壓為0.5 kPa和5.0 kPa時所得涂層與基體之間存在較為明顯的界面，表明它們之間結(jié)合較差，涂層易脫落，同時看到在爐壓為5.0 kPa時所得涂層中存在較大孔洞。而爐壓為2.0 kPa和10.0 kPa時所得涂層與基體之間沒有發(fā)現(xiàn)明顯的界面，表明此時涂層與基體之間具有良好的相容性和黏附性。

為進一步量化涂層與基體之間的結(jié)合性能，對試樣位置為300 mm，不同爐壓條件下制備的涂層進行了抗熱疲勞性能測試。發(fā)現(xiàn)在熱循環(huán)實驗的測試周期內(nèi)，涂層表面均沒有出現(xiàn)開裂或脫落現(xiàn)象，而試樣邊棱處在經(jīng)歷不同的熱循環(huán)周期后出現(xiàn)了涂層脫落現(xiàn)象，這是因為涂層邊棱處同時承受來自表面和側(cè)面的耦合應(yīng)力，導(dǎo)致在熱循環(huán)過程中涂層首先從邊緣開始脫落[24]。

表1為試樣位置為300 mm，不同爐壓時制備的SiC涂層出現(xiàn)脫落現(xiàn)象時對應(yīng)的熱循環(huán)周期。由表1可知，隨著爐壓的增大，SiC涂層的抗熱疲勞性能呈現(xiàn)先升后降再升的趨勢，其中爐壓為2.0 kPa時涂層表現(xiàn)出較好的抗熱疲勞性能。當(dāng)爐壓為0.5 kPa時，涂層與基體結(jié)合較差，其抗熱疲勞性能較差，在經(jīng)歷52個周期的熱循環(huán)后，邊棱處出現(xiàn)小面積的脫落；當(dāng)爐壓增大至2.0 kPa時，涂層與基體結(jié)合良好，其抗熱疲勞性能大幅升高，在經(jīng)歷82個周期的熱循環(huán)后才出現(xiàn)涂層脫落；當(dāng)爐壓增大至5.0 kPa時，涂層中存在孔洞，其抗熱疲勞性能下降，在經(jīng)歷40個周期的熱循環(huán)后，邊棱處最先出現(xiàn)小面積的脫落；當(dāng)爐壓進一步增大至10.0 kPa時，涂層與基體結(jié)合較好，此時涂層的抗熱疲勞性能有所提高，但低于2.0 kPa時涂層的抗熱疲勞性能，在經(jīng)歷68個周期的熱循環(huán)后，邊棱處出現(xiàn)小面積的脫落。

表1 不同爐壓時制備的SiC涂層出現(xiàn)脫落現(xiàn)象時對應(yīng)的熱循環(huán)周期

研究[25]表明，導(dǎo)致涂層失效的主要因素有熱應(yīng)力、制備殘余應(yīng)力、相變應(yīng)力以及高溫氧化。在本工作中，制備殘余應(yīng)力和相變應(yīng)力對CVD - SiC涂層的抗熱疲勞性能的影響可忽略不計。試樣位置為300 mm，不同爐壓時制備的涂層經(jīng)過不同熱循環(huán)周期后試樣的重量變化見圖5。由圖5可知，熱循環(huán)過程中試樣的重量無明顯變化，證明熱循環(huán)過程中設(shè)備的真空狀態(tài)保持良好，幾乎不存在高溫氧化現(xiàn)象，因此可以推斷熱應(yīng)力是本研究中導(dǎo)致涂層脫落的主要因素。

熱應(yīng)力的產(chǎn)生是因為SiC涂層(αc:4.6×10-6/℃)涂層與石墨基體(αg:5.1×10-6/℃)之間的熱膨脹系數(shù)α不匹配造成的。在溫度變化時，涂層內(nèi)將產(chǎn)生熱應(yīng)力，在加熱過程中，由于αg>αc，SiC涂層所受的熱應(yīng)力為拉應(yīng)力，基體所受的熱應(yīng)力為壓應(yīng)力；當(dāng)涂層從高溫冷卻至室溫時，涂層內(nèi)的應(yīng)力方向與加熱過程中的相反[26]。

結(jié)合上述實驗現(xiàn)象及應(yīng)力分析，得到SiC涂層在熱循環(huán)過程中的脫落原理如圖6所示。在熱循環(huán)過程中SiC涂層與基體界面承受著循環(huán)交變的拉壓應(yīng)力作用，在其超過涂層的強度極限后，涂層表面出現(xiàn)初生裂紋(步驟i)，然后在循環(huán)交變應(yīng)力的作用下，裂紋不斷向涂層內(nèi)部及基體界面附近延伸，從而形成縱向裂紋，縱向裂紋在延伸擴展過程中，在涂層裂紋或孔洞附近產(chǎn)生應(yīng)力集中(步驟ii)，發(fā)生彎曲變形，進而使得涂層內(nèi)部及界面附近出現(xiàn)水平裂紋，最終導(dǎo)致涂層產(chǎn)生大量的橫向裂紋(步驟iii)，這種裂紋的擴展臨界應(yīng)力很低，在熱應(yīng)力的反復(fù)作用下，水平裂紋迅速擴展，最終導(dǎo)致涂層脫落。

2.2 試樣位置對SiC涂層組織形貌、沉積速率及抗熱疲勞性能的影響

選取2.0 kPa條件下，不同懸掛高度試樣進行研究，圖7所示為沉積速率與基體在反應(yīng)室中懸掛高度的關(guān)系。從圖7中看到，隨著試樣距出氣盤的高度增大，沉積速率幾乎呈現(xiàn)線性降低的趨勢。正如其他研究所報道的[13,20]，1 200 ℃時CVD - SiC涂層的沉積過程是由質(zhì)量傳輸控制的，在這種情況下，沉積速率取決于反應(yīng)物到達試樣表面的速率。因此，本工作中沉積速率隨著試樣懸掛高度增大而降低的原因可能是：(1)距離出氣盤較遠的位置，反應(yīng)物的濃度較低，導(dǎo)致反應(yīng)物到達試樣表面的速率降低，沉積速率下降[14]；(2)沉積過程產(chǎn)生的HCl在距出氣盤較遠的位置富集，對SiC的蝕刻作用隨之增強，導(dǎo)致涂層的沉積速率降低[27,28]；(3)距離出氣盤越遠的位置，反應(yīng)室壁上的反應(yīng)物消耗速率加快，造成沉積速率的降低。

圖8為爐壓2.0 kPa，不同試樣位置時制備的SiC涂層的XRD譜。從圖8中可以看出， 所得涂層均由多

晶β - SiC組成，無雜質(zhì)峰，說明在不同試樣位置時制備的涂層均為純的SiC涂層。其中2θ=35.7°的衍射峰強度最強，且以尖銳、低半高寬形式存在，說明β - SiC沿(111)晶面擇優(yōu)取向生長且結(jié)晶性良好。

圖9為爐壓2.0 kPa，不同試樣位置時制備的SiC涂層的表面和截面SEM形貌。由SiC涂層的表面形貌看出，由于(111)晶面的衍射峰強度隨著試樣懸掛高度的增大而減弱，意味著晶粒沿(111)晶面生長取向弱化，從而導(dǎo)致隨著試樣懸掛高度越高，晶粒山脊?fàn)罱Y(jié)構(gòu)的棱角越來越不分明。從SiC涂層的斷面形貌看出，隨著試樣距出氣盤的高度增大，涂層與基體的界面越來越明顯，表明兩者之間的結(jié)合能力越來越差。

為了進一步量化涂層與基體之間的結(jié)合性能，對爐壓為2.0 kPa，不同試樣位置條件下制備的涂層進行了抗熱疲勞性能測試。發(fā)現(xiàn)在熱循環(huán)實驗的測試周期內(nèi)，涂層表面均沒有出現(xiàn)開裂或脫落現(xiàn)象，而試樣邊棱處在經(jīng)歷不同的熱循環(huán)周期后出現(xiàn)了涂層脫落現(xiàn)象。表2為爐壓為2.0 kPa，不同試樣位置時制備的SiC涂層邊棱處出現(xiàn)脫落現(xiàn)象時對應(yīng)的熱循環(huán)周期。

表2 不同試樣位置時制備的SiC涂層出現(xiàn)脫落現(xiàn)象時對應(yīng)的熱循環(huán)周期

觀察表2發(fā)現(xiàn)，隨著試樣與出氣盤的距離增大，SiC涂層的抗熱疲勞性能越來越差，這和前述此時基體與涂層的結(jié)合能力越來越差有關(guān)。圖10為爐壓為2.0 kPa，不同試樣位置時制備的涂層經(jīng)過不同熱循環(huán)周期后試樣的重量變化。由圖10可知，熱循環(huán)過程中試樣的重量無明顯變化，說明不存在高溫氧化的現(xiàn)象，因此也可推斷熱應(yīng)力是本工作中導(dǎo)致涂層脫落的主要因素。

3 結(jié) 論

(1)爐壓為2.0 kPa時可以制備出晶粒生長取向性單一且高純的碳化硅涂層；不同試樣位置時制備的涂層均為純的SiC涂層。

(2)隨著爐壓增大，反應(yīng)物濃度增大會導(dǎo)致沉積速率升高，但同時反應(yīng)物耗竭效應(yīng)也在增強，進而導(dǎo)致沉積速率下降，這2種相互拮抗的作用使得沉積速率呈現(xiàn)先升后降再升的非單調(diào)性變化；隨著試樣距出氣盤的高度增大，形核物質(zhì)濃度降低、HCl的蝕刻作用和反應(yīng)物耗竭效應(yīng)增強，導(dǎo)致涂層沉積速率下降。

(3)隨著爐壓增大，涂層抗熱疲勞性能先升后降再升；隨著試樣距出氣盤的高度增大，涂層與基體的結(jié)合強度降低；當(dāng)爐壓為2.0 kPa、試樣位置為300 mm時，涂層表現(xiàn)出較好的抗熱疲勞性能。