粟志偉，周艷文，郭 誠(chéng)，張開(kāi)策，武俊生，徐 帥，王 鼎

(1. 遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2. 鞍鋼建設(shè)集團(tuán)有限公司，遼寧 鞍山 114000)

0 前 言

隨著陸地資源愈發(fā)短缺、枯竭，海洋資源的開(kāi)發(fā)利用必要且迫切。海洋中蘊(yùn)含了大量的油氣、礦物和生物資源，是未來(lái)資源開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)[1,2]。但海洋環(huán)境極其復(fù)雜，對(duì)材料的性能要求苛刻。海水是一種高鹽溶液，高的氯離子濃度使得很多常規(guī)材料無(wú)法應(yīng)用于海洋環(huán)境，奧氏體不銹鋼作為一種常見(jiàn)的耐蝕材料，由于在高氯離子環(huán)境下耐蝕性不佳而在海洋環(huán)境中使用受限[3]。新材料的應(yīng)用為海洋材料提供了新的方向。鈦合金是一種比強(qiáng)度高的輕合金材料，是海洋材料中的新秀[4]。其具有優(yōu)異的耐蝕能力，能在海洋環(huán)境中長(zhǎng)期服役。鈦合金還具有優(yōu)良的生物相容性，這使得鈦合金在醫(yī)學(xué)方面應(yīng)用亦十分廣泛[5]。但在海洋環(huán)境中，鈦合金的生物相容性卻成為了限制其應(yīng)用的一大弊端，生物污損會(huì)破壞鈦合金表面的鈍化層，加速鈦合金的腐蝕[6]。海洋中生活著大量的生物，部分海洋生物會(huì)吸附在海洋材料表面生存繁衍，對(duì)海洋材料造成了極大的影響。生物吸附在海洋結(jié)構(gòu)材料上會(huì)造成海洋設(shè)備的質(zhì)量增加，生物代謝產(chǎn)生的有機(jī)酸亦會(huì)加速材料的腐蝕，造成海洋材料的過(guò)早失效。生物若吸附在艦船表面，會(huì)增加艦船的油耗和維護(hù)成本[7]。

當(dāng)下主流的抗生物附著的方法是刷涂一層具有生物毒性的有機(jī)漆料，常用的是含有銅或氧化亞銅的有機(jī)漆，通過(guò)離子的溢出殺死生物，達(dá)到抑制生物生長(zhǎng)的作用[8]。但有機(jī)漆料普遍存在耐久性較差、易剝落的缺點(diǎn)，需要定期補(bǔ)漆，維護(hù)；且有機(jī)漆料破損失效后，在海水中分解為微塑料，剝落的涂層顆粒相比普通塑料危害性更大，且已占到微塑料來(lái)源的35%，嚴(yán)重破壞了海洋生態(tài)環(huán)境[9]。近年提出的超疏水涂層，通過(guò)激光表面改性或制備一層具有高疏水性的涂層起到抑制生物吸附的作用，在實(shí)驗(yàn)條件下具有一定效果，但尚不能全面應(yīng)用于實(shí)際環(huán)境[10]。生物吸附過(guò)程中，有機(jī)物或者油膜的加入可能會(huì)降低超疏水涂層的性能，且大部分超疏水涂層仍以有機(jī)漆料為本體或黏合劑，對(duì)海洋環(huán)境存在潛在的危害[11-14]。近年來(lái)新興的在金屬表面通過(guò)磁控濺射技術(shù)制備金屬及金屬-陶瓷保護(hù)涂層的技術(shù)為防治海洋生物污損提供了新的方案。金屬防護(hù)涂層與基體金屬之間的結(jié)合力優(yōu)異，可在材料表面制備一層耐生物附著涂層，并在涂層中摻入一定量的抑菌元素，以達(dá)到改善基材的使用性能。Ag作為抑菌元素常被用來(lái)改善涂層的抗生物附著性能。Cai等[15]研究發(fā)現(xiàn)摻入銀的CrN涂層對(duì)枯草芽孢桿菌有良好的抑制效果。類金剛石(DLC)涂層是一種碳質(zhì)膜，除了具有優(yōu)秀的減摩性能外，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定也是其一大優(yōu)勢(shì)。吳耀佳等[16]通過(guò)在DLC中摻雜銀等金屬元素，在降低涂層的內(nèi)應(yīng)力的同時(shí)使涂層具備抗菌性能，改善了硬質(zhì)涂層在海洋環(huán)境中的使用性能。磁控濺射技術(shù)是一種優(yōu)秀的防生物污損涂層制備技術(shù)，但磁控濺射需要材料表面潔凈無(wú)油污，無(wú)雜質(zhì)顆粒，同時(shí)需要一定的真空環(huán)境，通常為0.1～8.0 Pa[17]，如此嚴(yán)苛的涂層制備過(guò)程很難在大型海洋設(shè)備上實(shí)施，故艦船、潛航器等大型海洋設(shè)備無(wú)法整體應(yīng)用該技術(shù)?？紤]到實(shí)際應(yīng)用的限制，需要一種能適應(yīng)船廠制造環(huán)境的涂層制備技術(shù)。冷噴涂技術(shù)也可以制備金屬 - 金屬涂層，其原理是通過(guò)高壓氣體將金屬粉末噴涂至基材表面，在極大的動(dòng)能下，噴涂材料發(fā)生絕熱剪切失穩(wěn)現(xiàn)象，在基材表面發(fā)生嚴(yán)重的塑性變形，形成涂層[18]。這是一種簡(jiǎn)單可靠的涂層制備技術(shù)，對(duì)基材表面要求低，噴涂工藝實(shí)施過(guò)程簡(jiǎn)單可控。最重要的是，冷噴涂技術(shù)可大面積制備防護(hù)涂層，這使得在艦船、潛航器等大型海洋設(shè)備表面整體制備防護(hù)涂層成為可能。主流的冷噴涂金屬抗污涂層主要為Al、Ni、Cu基涂層[19]。王琳等[20]在Q235基體上制備了Al - 銀納米線復(fù)合涂層，復(fù)合涂層的設(shè)計(jì)在沒(méi)有犧牲涂層耐蝕性的前提下，提升了材料的防污性能。丁銳等[21]通過(guò)冷噴涂制備Cu - Cu2O抗生物污損涂層，通過(guò)離子滲出率及海洋掛片測(cè)試，表明冷噴涂制備銅基抗污損涂層具有抑制生物污損效果。若通過(guò)冷噴涂技術(shù)在海洋材料表面制備一層含有抑菌金屬的金屬涂層，使得涂層具有機(jī)漆的殺菌能力的同時(shí)，噴涂制備的金屬涂層與基體之間亦具有良好的結(jié)合力，耐久性能可進(jìn)一步提升。本工作將通過(guò)冷噴涂技術(shù)在TB10鈦合金表面制備銅(Cu)、銅 - 銀(Cu - Ag)涂層，并測(cè)試其耐硫酸鹽還原菌(Sulfate reducing bacteria, SRB)生物污損能力及耐腐蝕性能，通過(guò)生物浸泡和電化學(xué)試驗(yàn)探究了涂層的保護(hù)作用并分析其影響機(jī)制。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為TB10(Ti - 5Mo - 5V - 2Cr - 3Al)鈦合金。噴涂粉體材料為商用粒徑20 μm左右的銅(Cu)、銀(Ag)樹(shù)枝晶純金屬粉末的機(jī)械混合物，質(zhì)量混合比為Cu∶Ag=9∶1。試驗(yàn)用菌種為實(shí)驗(yàn)室采集純化的硫酸鹽還原菌(SRB)。細(xì)菌培養(yǎng)基成分為：磷酸氫二鉀(K2HPO4) 0.5 g/L；氯化銨(NH4Cl) 1.0 g/L； 硫酸鈉 (Na2SO4) 0.5 g/L；乳酸鈉 3 mL/L；酵母膏(碳源) 1.0 g/L；氯化鈣(CaCl2) 0.1 g/L；硫酸鎂(MgSO4) 2.0 g/L；抗壞血酸 0.1 g/L；硫酸亞鐵銨 0.2 g/L。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

試驗(yàn)基片由直徑30 mm的TB10鈦合金棒料經(jīng)線切割制備，厚度為3 mm。切割后的試樣有切削液油污，需浸泡在丙酮中超聲清洗30 min，去除表面油污；清洗完成后，采用壓縮空氣干燥試樣表面。噴涂前，采用噴砂機(jī)對(duì)試樣表面進(jìn)行打磨，達(dá)到去除表面氧化及增加界面結(jié)合面積的目的。噴涂設(shè)備為中科院金屬所研制的IMR1000型冷噴涂系統(tǒng)。噴涂時(shí)，Cu及Cu - Ag均采用相同工藝。試樣通過(guò)夾具固定，噴涂距離為40 mm，噴涂溫度為420 ℃，氣源采用脫水壓縮空氣，工作壓強(qiáng)為2.8 MPa，采用扁口型噴嘴，噴涂8～10道次，厚度為200～450 μm。噴涂結(jié)束后，將試樣采用線切割分割為1/4圓片，分割結(jié)束后，采用丙酮浸泡超聲清洗30 min去除切削液油污，壓縮空氣干燥，準(zhǔn)備進(jìn)行生物浸泡試驗(yàn)。在進(jìn)行生物浸泡前，在未制備涂層面焊接導(dǎo)線并采用704硅膠對(duì)試樣進(jìn)行四面封裝，僅將試樣對(duì)比面暴露在試驗(yàn)環(huán)境下，以便觀察其變化情況。封孔樣品在硅膠封裝完畢后，將樣品浸入光敏漆中超聲振動(dòng)5 min，取出后在自然光照環(huán)境下固化60 min完成封孔。

SRB細(xì)菌培養(yǎng)步驟如下：(1)制取2 000 mL去離子水并配制培養(yǎng)液，調(diào)節(jié)pH值至7.2左右；(2)將培養(yǎng)基裝入錐形瓶中進(jìn)行高壓蒸汽滅菌，溫度121 ℃，時(shí)間30 min；(3)將培養(yǎng)基轉(zhuǎn)移至無(wú)菌操作臺(tái)，冷卻至室溫后，添加抗壞血酸及硫酸亞鐵銨(高溫下易分解)；(4)分裝400 mL培養(yǎng)基至四口瓶作為空白對(duì)照；(5)采用移液槍吸取1 mL菌種液，滴入錐形瓶，充分搖勻，再分裝至4支四口瓶中；(6)將5支四口瓶封口，至于同一環(huán)境下，靜置培養(yǎng)，每天觀察培養(yǎng)液顏色并采集培養(yǎng)液測(cè)量溶液光密度。

在接種后第4 d觀察到培養(yǎng)液變黑，說(shuō)明細(xì)菌已經(jīng)開(kāi)始生長(zhǎng)繁殖。打開(kāi)瓶口，有刺激性氣味，由于SRB代謝會(huì)產(chǎn)生有臭雞蛋氣味的H2S，故判斷SRB細(xì)菌接種成功并開(kāi)始增殖[22]。將封裝好的試樣分為3組，即TB10基體、TB10 - Cu涂層組和TB10 - Cu - Ag涂層組。分別浸入3支四口瓶中，每隔24 h采集培養(yǎng)液檢測(cè)溶液吸光度。在浸泡后的第3，7，12 d各取出一枚試樣固化脫水。固化脫水流程如下：

在培養(yǎng)液中取出試樣后，先浸入2 %戊二醛溶液中，浸泡1 h；再使用25 %，50 %，75 %，100 %乙醇水溶液依次各浸泡15 min進(jìn)行梯度脫水。固化完成后，自然干燥，搭配變色硅膠密封存放。

1.3 檢測(cè)方法

噴涂制備Cu及Cu - Ag涂層后，采用X’Pert Pro 型X 射線衍射儀進(jìn)行X射線衍射(XRD)檢測(cè)膜層中的物相結(jié)構(gòu)，掃描角度為20°～100°，掃描速度為10 (°)/min。采用Zeiss - SIGMA HD掃描電鏡(SEM)觀察固化試樣的表面形貌，以獲取包括0.5～5.0 μm大小細(xì)菌在表面的分布情況及試樣表面腐蝕情況。SEM采用二次電子模式，加速電壓為5 kV。采用安捷倫Cary 5000 型紫外 - 可見(jiàn) - 近紅外分光光度計(jì)測(cè)量培養(yǎng)液光密度的方法間接表征溶液中的細(xì)菌濃度。由于培養(yǎng)液是同時(shí)配制并進(jìn)行分裝，且放置在同一光照環(huán)境下密封存放，故溶液的初始情況及環(huán)境相同。不同對(duì)照組在特定波長(zhǎng)的光密度的不同可以體現(xiàn)出不同四口瓶?jī)?nèi)細(xì)菌活動(dòng)的差別。本試驗(yàn)取在波長(zhǎng)550 nm處的光密度值表征培養(yǎng)液中的SRB菌液濃度[22]。采用Vertex. C. EIS 型電化學(xué)工作站在模擬海洋環(huán)境下，對(duì)涂層前、后的TB10試樣進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試。即選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉溶液作為人工海水，將試樣浸泡30 min，待開(kāi)路電位穩(wěn)定后，使用三電極電化學(xué)工作站進(jìn)行極化曲線測(cè)量。測(cè)試的參比電極為飽和甘汞電極，開(kāi)路電位-200～400 mV，掃描速率為1.6 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層結(jié)構(gòu)及形貌

圖1為Cu及Cu - Ag涂層的XRD衍射譜。由圖1可知，噴涂制備的Cu及Cu - Ag涂層中，Cu涂層的擇優(yōu)取向?yàn)?111)，Cu - Ag涂層中存在銀的(111)衍射峰，說(shuō)明Ag摻入了涂層。Cu和Ag均為面心立方結(jié)構(gòu)，其晶體的密排面為(111)，沿此面生長(zhǎng)需克服的表面能最低，形成過(guò)程中的阻力最小[23]。在Cu - Ag涂層中，由于Ag的摻入量只有Cu 的1/10，因此銀的(111)峰強(qiáng)度較弱。XRD譜結(jié)果說(shuō)明用粒徑20 μm左右樹(shù)枝晶狀的Cu、Ag粉末經(jīng)過(guò)機(jī)械混合后再冷噴涂可以制備出銅銀復(fù)合涂層。

圖2為噴涂Cu和Cu - Ag涂層表面形貌。從圖2可以看出涂層表面較為粗糙，有明顯的顆粒感及形變痕跡，這與冷噴涂涂層的制備過(guò)程有關(guān)。在冷噴涂過(guò)程中，金屬粉末經(jīng)高壓空氣加速，再經(jīng)過(guò)特定的拉瓦爾噴嘴噴出，達(dá)到超音速狀態(tài)飛至試樣表面，在試樣表面發(fā)生碰撞產(chǎn)生快速且嚴(yán)重的塑性變形，進(jìn)而沉積在試樣表面，故噴涂涂層的表面較為粗糙。圖2a所示的Cu層表面相比于圖2b的Cu - Ag涂層顆粒更明顯，形貌的差異與在相同溫度下Ag具有比Cu更優(yōu)異的延展性有關(guān)[24]。Ag的摻入使得涂層整體的可塑性提高，涂層表面顆粒相比純Cu涂層變形更劇烈，表面更扁平。

2.2 SRB生長(zhǎng)周期

細(xì)菌在特定波長(zhǎng)下會(huì)表面出吸收峰，該峰可間接體現(xiàn)細(xì)菌的生長(zhǎng)趨勢(shì)。圖3為分光光度計(jì)采集的550 nm處光密度反映的細(xì)菌生長(zhǎng)趨勢(shì)圖。由圖3可見(jiàn)，TB10基體、Cu和Cu - Ag涂層的吸光度具有相同的變化趨勢(shì)。在16 d的培養(yǎng)周期內(nèi)，細(xì)菌的活動(dòng)分3個(gè)階段：在初始的0～5 d里，吸光度曲線陡增，這時(shí)細(xì)菌初始濃度較低，營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)豐富，細(xì)菌正在快速增殖。在5～13 d里，吸光度曲線不再陡增，而呈現(xiàn)波動(dòng)狀態(tài)，這說(shuō)明細(xì)菌的增殖與死亡交疊，此時(shí)細(xì)菌繁殖活性保持在較高水平的同時(shí)，其死亡比率大幅升高。在13 d之后，吸光度曲線趨于平滑，此時(shí)培養(yǎng)瓶?jī)?nèi)SRB細(xì)菌繁殖和死亡達(dá)到高度平衡，說(shuō)明這個(gè)期間,培養(yǎng)液中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)耗盡，SRB菌的活度開(kāi)始下降，不再有爆發(fā)式繁殖；同時(shí)也說(shuō)明菌的生命力尚未減弱，死亡率不會(huì)因?yàn)榫谋l(fā)式繁殖而升高，因此波動(dòng)度減弱。

一般而言，TB10鈦合金具有生物相容性，其對(duì)菌的繁衍應(yīng)具有一定促進(jìn)作用。Cu和Cu - Ag涂層通常應(yīng)有較強(qiáng)的抑菌作用，它們表面活性SRB菌相對(duì)較少。但在圖3中TB10基體的吸光度小于Cu和Cu - Ag涂層的吸光度這一現(xiàn)象目前較難解釋，還有待進(jìn)一步深入研究。

2.3 表面形貌及成分

圖4為試樣浸泡3，7，12 d后的表面形貌。從圖4a～4c的鈦合金浸泡3，7及12 d的表面形貌可以看出，SRB菌呈現(xiàn)較均勻分布，固化的SRB菌尸體較完整，沒(méi)有碎化分裂形貌，說(shuō)明了鈦合金的生物相容性。從鈦合金初始3 d的形貌可看出(圖4a)細(xì)菌呈脈狀分布，有一定較密的SRB菌群聚集；7 d(圖4b)和12 d(圖4c)表面相比，在SRB菌均勻分布的同時(shí)，12 d的鈦合金表面菌的密度高。與圖3的TB10曲線相對(duì)應(yīng)，在SRB菌繁衍的爆發(fā)期(第3 d)，鈦合金表面菌的密度最高；在SRB菌的繁衍向下波動(dòng)期(第7 d)，鈦合金表面菌的密度下降；在SRB繁殖平衡期，鈦合金表面菌的密度再次上升，再次說(shuō)明了鈦合金的生物相容性，其表面與培養(yǎng)液中SRB菌的密度相一致。從圖4d～4f的Cu涂層浸泡3，7及12 d的表面形貌可以看出，SRB菌主要生長(zhǎng)在涂層的縫隙中，且有較少的聚集現(xiàn)象。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣表面菌的密度增加，同時(shí)菌的尸體的完整性有被破壞的跡象。圖3中藍(lán)色線的吸光最高值在5～7 d，第12 d平穩(wěn)期的吸光度比最高值低，與圖4e和4f的Cu涂層表面固化菌的密度不完全匹配。主要原因?yàn)榧?xì)菌更易聚集在涂層孔隙中。從圖4g～4i的Cu - Ag涂層浸泡3，7及12 d的表面形貌可以看出， 與鈦合金及Cu涂層表面菌的密度相比，Cu - Ag涂層表面SRB菌的密度最低，主要吸附在涂層凹陷處。 第3 d的試樣表面(圖4g)的菌的尸體已經(jīng)發(fā)生碎裂。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，菌的密度略有增加。第12 d的試樣表面(圖4i)，幾乎看不到完整的SRB菌，而是表面形成細(xì)碎的腐蝕產(chǎn)物。

總之，鈦合金基體具有生物相容性，Cu和Ag具有抑菌性，且Ag比Cu的抑菌性強(qiáng)。與SRB的生長(zhǎng)周期相比較，鈦合金表面的菌群分布和數(shù)量與之相符；Cu及Cu - Ag涂層表面菌群分布與培養(yǎng)液中SRB菌的生長(zhǎng)周期不完全一致，這種現(xiàn)象可能是涂層表面抑菌性導(dǎo)致。

細(xì)菌在樣品表面的活動(dòng)會(huì)產(chǎn)生腐蝕性代謝產(chǎn)物，進(jìn)而破壞基體。圖5為帶有凹坑的鈦合金表面掃描電鏡形貌及元素分布圖，該圖可見(jiàn)明顯的凹坑，并且在凹坑處有物質(zhì)吸附。對(duì)鈦合金表面凹陷區(qū)的SEM掃描及元素分布分析表明，凹陷處的硫(S)和鐵(Fe)元素均呈較高密度分布，氧(O)分布變化不明顯，說(shuō)明此處有SRB的生命活動(dòng)：SRB細(xì)菌在鈦合金表面生長(zhǎng)代謝，產(chǎn)生H2S等酸性物質(zhì)，并與培養(yǎng)基中的亞鐵離子結(jié)合，產(chǎn)生了鐵的硫化物沉淀[25]。凹陷區(qū)可能為SRB細(xì)菌代謝產(chǎn)生的酸性物質(zhì)侵蝕鈦合金基體產(chǎn)生的。

2.4 Cu和Cu - Ag涂層的抑菌機(jī)制

圖6為試樣在SRB培養(yǎng)液中浸泡3 d后表面的SRB細(xì)菌的SEM形貌。明顯可見(jiàn)，在Cu、Cu - Ag涂層表面固化菌群均存在一定程度的破損細(xì)胞，而TB10表面菌的形貌完整。故判斷TB10鈦合金具有生物相容性，Cu和Cu - Ag金屬涂層對(duì)細(xì)菌具有破壞作用，會(huì)導(dǎo)致其破損死亡，這也是金屬涂層對(duì)生物污損起抑制作用的原因。從破損量上分析，Ag的摻入促進(jìn)了SRB細(xì)菌的破損死亡，這符合以往的試驗(yàn)規(guī)律，Ag離子的抑菌性強(qiáng)于Cu離子的[26]。在涂層試樣表面，完整細(xì)菌及破損細(xì)菌同時(shí)存在，可以判斷涂層的抗菌類附著過(guò)程為：細(xì)菌在培養(yǎng)液中接觸到試樣表面，產(chǎn)生吸附；細(xì)菌在試樣表面的代謝活動(dòng)產(chǎn)生的酸性物質(zhì)[27]，促進(jìn)了銅銀金屬離子的析出，金屬離子與SRB細(xì)菌表面接觸，細(xì)菌表面的功能蛋白質(zhì)含有羧基(-COOH)、氨基(-NH2)及巰基(-SH)等極易與銅、銀的金屬離子結(jié)合的基團(tuán)，與銅銀金屬離子的結(jié)合置換了其中的功能性元素，導(dǎo)致蛋白質(zhì)變性，使得蛋白質(zhì)的功能喪失或固化進(jìn)而導(dǎo)致細(xì)胞外壁失去對(duì)外界的隔離作用；金屬離子侵入細(xì)胞體內(nèi)，與體內(nèi)的蛋白酶，遺傳物質(zhì)等結(jié)合，導(dǎo)致蛋白質(zhì)異化，無(wú)法參與代謝；遺傳物質(zhì)損壞，不能進(jìn)行增殖；最終導(dǎo)致細(xì)菌死亡，裂解。以銀離子為例，金屬離子作用過(guò)程可總結(jié)為以下3步：

(1)海水環(huán)境和細(xì)菌代謝促進(jìn)離子溢出：

H++Ag→Ag++H(吸附在金屬表面)

(2)金屬離子攻擊細(xì)胞外壁：

Ag++Pr(protein)-COOH(-SH；-NH2)→Pr-COOAg(-SHAg;-NHAg)+H+

(3)金屬離子破壞細(xì)胞內(nèi)部結(jié)構(gòu)：

Ag++(DNA;RNA;Pr)-COOH(-SH;-NH2)→(DNA;RNA;Pr)-COOAg(-SHAg;-NHAg)+H+

2.5 腐蝕特征

圖7為Cu、Cu - Ag涂層的截面形貌。圖7a～7d為Cu涂層截面形貌，圖7b～7d為涂層的上部，中部及涂層 - 基體界面處形貌。圖7e～7g為Cu - Ag涂層的截面形貌，其中圖7e為涂層頂部形貌，圖7f為涂層界面形貌?？梢钥闯?，2種涂層整體均存在孔隙，孔隙的存在使得涂層的耐蝕性降低。鈦合金作為海洋服役材料，制備涂層后其在海水環(huán)境中的腐蝕性能測(cè)試十分必要。我們采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉溶液模擬海水，對(duì)試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。圖8為TB10基體、Cu、Cu - Ag涂層及TB10 - Cu+paint、TB10 - Cu - Ag+paint試樣的極化曲線。由圖可見(jiàn)，TB10基體的腐蝕電位最高，為 -144.9 mV，說(shuō)明活潑的鈦合金表面形成了一層致密氧化物，其自腐蝕電位較高。正因?yàn)槿绱?，其在海洋環(huán)境下較為耐蝕，尤其是耐氯離子腐蝕[28,29]。鈦合金的極化曲線還表明，其自腐蝕電流密度也較低，為1.55×10-7A/cm2，因此其腐蝕速率較低，腐蝕發(fā)生過(guò)程將十分緩慢。與TB10鈦合金相比，帶Cu及Cu - Ag涂層的試樣腐蝕電位較低，分別為-300.0 mV和-209.1 mV，相對(duì)鈦合金更易發(fā)生腐蝕。另外，帶Cu及Cu - Ag涂層的試樣的自腐蝕電流分別為4.16×10-5A/cm2和1.81×10-5A/cm2，相比鈦合金基體高了3個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕速率相對(duì)更快。在海水環(huán)境中帶有涂層的材料接觸到海水，涂層率先與海水及其中的微生物反應(yīng)，在涂層表面形成高活性的殺菌金屬離子層，達(dá)到良好的抑制微生物繁殖的作用。同時(shí)，涂層的存在起到了犧牲陽(yáng)極的作用，涂層較低的腐蝕電位保護(hù)鈦合金不會(huì)先發(fā)生腐蝕。

過(guò)高的腐蝕電流密度不利于涂層的耐久性。故為提升涂層的耐久性，使用清漆對(duì)涂層進(jìn)行封孔處理。封孔后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果如圖8所示：封孔后，TB10 - Cu+paint試樣腐蝕電位升高，為-204.1 mV，腐蝕電流為4.912×10-7A/cm2；TB10 - Cu - Ag+paint試樣腐蝕電位無(wú)明顯變化，為-212.7 mV，腐蝕電流為6.77×10-7A/cm2。相較于未封孔試樣，2種涂層試樣的腐蝕電流密度均降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)。有效提升了涂層的耐蝕性。且根據(jù)圖4所示，細(xì)菌多吸附在涂層縫隙處，封孔的應(yīng)用可優(yōu)化涂層的抗污損性能。

3 結(jié) 論

本工作采用冷噴涂技術(shù)在TB10鈦合金表面制備了Cu及Cu - Ag涂層，通過(guò)SRB生物浸泡試驗(yàn)測(cè)試涂層的抗生物污損能力。試驗(yàn)表明，采用冷噴涂技術(shù)在鈦合金基體表面制備Cu及Cu - Ag涂層，與具有生物相容性的TB10鈦合金相比，Cu及Cu - Ag涂層具有抑制SRB菌的性能。Ag抑菌過(guò)程中，破壞了更多生物的結(jié)構(gòu)，使其外壁呈網(wǎng)狀破碎，故Cu - Ag涂層呈現(xiàn)了比Cu涂層更強(qiáng)的抑菌能力。另外，涂層的腐蝕電位低于鈦合金的，起到了犧牲陽(yáng)極的作用保護(hù)基體；涂層腐蝕速率高于鈦合金的，有利于在材料表面生成高活性殺菌離子層。在進(jìn)行封孔處理后，涂層的腐蝕電流密度降低了2個(gè)量級(jí)，耐蝕性有效提升，這將延長(zhǎng)涂層的使用壽命。