宋子博，王智春，王建國

(1.華北電力科學研究院有限責任公司，北京 100045；2.國網冀北電力有限公司電力科學研究院，北京 100045)

0 前 言

近幾年，隨著我國對大氣環(huán)境質量的管理監(jiān)督日益加強，新能源產業(yè)強勢發(fā)展，加之2020年初突如其來的“新型冠狀”病毒肆虐了全球各個國家，人們原有的生產活動發(fā)生了巨大的改變，各行各業(yè)均經歷了或長或短的停產待工，由于人們的生產活動減少，大氣污染物、酸性離子含量明顯降低[1，2]。大氣環(huán)境發(fā)生的巨大改變會對金屬材料大氣腐蝕行為產生影響。

冀北地區(qū)承接北京冬奧會供、保電，保障首都供電安全以及國家風光儲輸示范工程等重要戰(zhàn)略任務。該地區(qū)各地市間大氣環(huán)境各不相同，環(huán)境種類涵蓋了我國現有的常見類型，例如城市、工業(yè)、草原、山地、沙漠、平原和鄉(xiāng)村等。目前國內就近幾年大氣環(huán)境改善對金屬材料大氣腐蝕行為的影響研究還不完善，因此，對冀北地區(qū)的大氣腐蝕情況變化進行對比研究具有重要意義。本工作選取廣泛應用在輸變電設備和線路桿塔中的Q235碳素結構鋼為研究對象，采用金屬和合金大氣腐蝕現場實驗的標準方法(簡稱“暴露”法)，對Q235碳素結構鋼在2018～2020年期間的大氣環(huán)境腐蝕速率及腐蝕產物進行對比分析，擬為應對新環(huán)境、新形勢下輸變電設備的防腐設計提供參考。

1 試驗站點選取與試驗方法

試驗站點的選取遵循均勻布點原則，根據每個地市的管轄面積均勻分散布置5～6個試驗站點，同時結合地區(qū)環(huán)境、設備及腐蝕試驗經驗，對腐蝕情況嚴重的地區(qū)如重工業(yè)地區(qū)、工礦地區(qū)及沿海地區(qū)等進行重點布點。選取廊坊市、唐山市、承德市、秦皇島市和張家口市作為布點地區(qū)，這些區(qū)域具有不同的地貌特征和環(huán)境組成。根據管轄面積、地理環(huán)境特征，共設立29個試驗站點，試驗站點分布如圖1所示。

試驗材料為廊坊新航瑞有限公司生產的Q235碳素結構鋼，實驗所用Q235鋼的化學成分和力學性能均滿足GB/T 700-2006標準要求，尺寸為100 mm×150 mm×5 mm，在四個角開孔，孔直徑為9.5 mm。對Q235鋼進行磨拋，去除表面油污和銹蝕，使表面粗糙度Ra≤3.2 μm。根據GB/T 14165-2008，在不同試驗站點對Q235鋼進行暴露試驗。本暴露實驗總時長為2 a，分2個周期進行實驗，每個周期均為1 a，分別為第一周期2018年6月1日～2019年5月31日，下文簡稱“2018～2019年”，第二周期2019年6月1日～2020年5月31日，下文簡稱“2019～2020年”，實驗每個周期結束后，對腐蝕試樣分別進行酸洗與稱重測量。根據GB/T 19292.4-2003測試腐蝕速率，每個試驗站點進行6組平行試驗，腐蝕速率取平均值。選取張家口萬全站和唐山安各莊站進行掃描電鏡分析和能譜分析。大氣污染物的主要采集對象為SO2濃度和NO2濃度，該數據來自中國環(huán)境監(jiān)測總站[3]，上述結果均取月平均值。5個地市的相對空氣濕度數據來自中國氣象數據中心(數據為暴露期間的年平均相對濕度)。

選取在秦皇島天馬站點2018～2019年間暴露的Q235鋼試樣進行酸洗，觀察表面宏觀形貌，并采用Olympus SZ61型立體式顯微鏡觀察腐蝕坑形貌。采用蔡司EVO18型掃描電鏡(SEM)及附帶的能譜儀(EDS)觀察試樣表面腐蝕產物形貌，并測試微區(qū)成分。

2 試驗結果與討論

2.1 試樣宏觀形貌

由圖2a可以看出，在秦皇島天馬站點大氣腐蝕前Q235鋼的原始表面平整，呈銀白色金屬光澤。經過2018～2019年間大氣腐蝕后表面呈紅褐色，表面銹層疏松且均勻(圖2b)。

由圖3酸洗后的表面形貌可以看出，酸洗后的Q235鋼表面可見均勻分布、尺寸較小的腐蝕坑。

2.2 冀北地區(qū)大氣腐蝕速率情況

大氣腐蝕速率計算公式如下：

(1)

式中：rcorr為腐蝕速率，μm/a；Δm為質量損失，g；A為表面積，m2；ρ為密度，g/cm3；t為暴露時間，a。

計算得到2018～2019年和2019～2020年的Q235鋼在不同站點的大氣腐蝕速率，并且根據GB/T 19292.1-2018“金屬和合金的腐蝕大氣腐蝕性第一部分：分類、測定和評估”，對2個年度試驗周期的大氣腐蝕情況進行評級，具體數據如表1所示?？梢钥闯觯簭埣铱诤统械碌貐^(qū)環(huán)境類型多為草原、山地、森林和農村，其環(huán)境具有污染物含量低的特點，因此腐蝕速率也較小。而廊坊地區(qū)主要為城市和農村類型，受城市污染排放影響明顯，腐蝕情況略重于張家口和承德地區(qū)。唐山和秦皇島地區(qū)環(huán)境類型多為工業(yè)和沿海型，受工業(yè)污染和降雨影響顯著，腐蝕情況也是5個地市最為嚴重的。

2018～2019年試驗期間，冀北地區(qū)各個試驗站點的大氣腐蝕等級共有27個C2級和2個C3級。2019～2020年試驗期，冀北地區(qū)各個試驗站點的大氣腐蝕等級共有28個C2級和1個C3級。與2018～2019年相比，2019～2020年間冀北地區(qū)大氣腐蝕速率整體下降16.64%，承德市大氣腐蝕速率同比上升0.88%，張家口市大氣腐蝕速率同比下降16.37%，廊坊市大氣腐蝕速率同比下降12.87%，秦皇島市大氣腐蝕速率同比下降17.03%，唐山市大氣腐蝕速率同比下降24.32%，可以看出，除承德地區(qū)基本無明顯變化外，冀北地區(qū)其他4地市大氣腐蝕速率明顯下降，降幅均大于10%，并且以重工業(yè)環(huán)境類型為主的唐山地區(qū)降幅最大。

利用ArcGIS軟件中的克里金插值法將2018～2020年間大氣腐蝕數據進行地圖可視化呈現，分別如圖4和圖5所示。從圖4中可以明顯看出，2018～2019年間冀北地區(qū)大氣腐蝕速率由東南至西北逐漸降低，其中唐山地區(qū)的站點大氣腐蝕速率較高，秦皇島地區(qū)次之，廊坊、承德和張家口依次遞減。唐山地區(qū)擁有著大量的煉鋼廠和化工廠，因此大氣環(huán)境中的污染比其他地區(qū)要更高，并且此地區(qū)毗鄰渤海灣，空氣濕度也較大，所以呈現出的腐蝕速率最大。而2019～2020年間冀北地區(qū)大氣腐蝕速率由東南至西北逐漸降低的整體趨勢沒有變化，但是東南部地區(qū)腐蝕速率明顯下降，地區(qū)性腐蝕差異減小。

表1 2018～2020年Q235鋼在冀北地區(qū)大氣腐蝕速率Table 1 Atmospheric corrosion rate of Q235 steel in northern Hebei region from 2018 to 2020

2.3 大氣環(huán)境變化與腐蝕速率的關系

除大氣中的污染物會對碳鋼在大氣中的腐蝕速率產生影響外，空氣相對濕度也會對碳鋼的腐蝕速率產生較大影響[10]。如圖6所示，2018～2020年期間冀北地區(qū)5個地市的年平均相對濕度范圍在27.31%～39.40%之間，根據相對濕度環(huán)境分類[11]，冀北地區(qū)屬于干燥型(RH<60%)。大氣相對濕度直接影響金屬表面凝聚水膜的情況，多數金屬存在臨界濕度，當相對濕度到達臨界濕度以上，金屬的腐蝕速率將快速增加，Q235鋼的臨界濕度約為70%[12]，冀北各地的年平均相對濕度遠低于該臨界值，且差別不大。因此，濕度的差異對冀北地區(qū)Q235鋼的大氣腐蝕速率影響有限。

大氣中的SO2溶于試樣表面的水膜后形成H2SO3，在Fe3+作用下亞硫酸中的S4+會被氧化成S6+即轉化為硫酸根SO42-，加速碳鋼的腐蝕[10]。此外，SO2作為強陰極去極化劑，是陽極反應過程中的活化劑。SO2在大氣中的濃度雖然有限，但其溶解度高，在20 ℃時的溶解度是O2的1 300倍，SO2溶于水膜后，水膜的pH下降，在該反應中溶解氧作為陰極參與反應，Fe與水膜中溶解的SO2共同作為陽極，SO2的腐蝕是一個自催化過程[13]，反應式如下：

Fe+SO2+O2=FeSO4

(1)

4FeSO4+6H2O+O2=4FeOOH+4H2SO4

(2)

4H2SO4+4Fe+2O2=4FeSO4+4H2O

(3)

隨著城市化進程的推進，大氣中的二氧化氮含量也會影響金屬的大氣腐蝕行為，由化石燃料燃燒所產生的一氧化氮較容易氧化為二氧化氮。

2NO+O2=2NO2

(4)

二氧化氮對金屬材料的腐蝕性遠小于二氧化硫，但是二氧化硫和二氧化氮對金屬的腐蝕并非簡單的疊加作用，而是會形成協同作用，會進一步促進二氧化硫的酸化反應(反應式5)[14]。在實際大氣環(huán)境中，氮氧化物之間也會發(fā)生硝酸化反應，因此二氧化氮也是金屬大氣腐蝕的重要影響因素之一。

SO2+NO2+H2O=SO42-+2H++NO

(5)

大氣環(huán)境中的SO2的產生主要由于工業(yè)排放，而NO2的產生主要由于人類生活活動、汽車尾氣等[15]。因節(jié)能減排治理工作的顯著作用和“新冠”疫情多帶來的生活、生產模式的改變，冀北地區(qū)的大氣中的SO2和NO2含量變化明顯。通過對2018年6月1日～2020年5月31日的環(huán)境監(jiān)測數據分析，得到該區(qū)域5個地市各自的大氣環(huán)境中SO2月平均值和NO2月平均值的發(fā)展規(guī)律，結果如圖7～圖11所示。

與2018～2019年相比，2019～2020年冀北各地市大氣環(huán)境變化如下：

(1)承德市SO2月平均濃度同比上升8.73%，NO2月平均濃度同比下降4.74%，如圖7所示，但大氣中的SO2和NO2整體較穩(wěn)定，無明顯改變，濃度保持在較低水平浮動，這與承德市大氣腐蝕速率變化不明顯(腐蝕速率同比上升0.88%)的情況相匹配。

(2)張家口市SO2月平均濃度同比下降6.34%，NO2月平均濃度同比下降5.38%，如圖8所示，可以看出在2020年的2～5月間，大氣NO2濃度同比下降最為明顯，這與“新冠”疫情的管控時間相吻合。大氣SO2和NO2濃度的下降，也促使張家口市大氣腐蝕速率明顯下降(同比下降16.37%)。

(3)廊坊市SO2月平均濃度同比下降30.58%，NO2月平均濃度同比下降16.60%，如圖9所示，廊坊市，SO2濃度的下降最為顯著，這于京津冀地區(qū)疏解高耗能高污染企業(yè)的環(huán)境治理舉措密切相關。

(4)秦皇島市SO2月平均濃度同比下降15.88%，NO2月平均濃度同比下降18.33%，如圖10所示，大氣SO2和NO2濃度的下降，也促使秦皇島市大氣腐蝕速率明顯下降(同比下降17.03%)。

(5)唐山市SO2月平均濃度同比下降26.53%，NO2月平均濃度同比下降10.01%。如圖11所示，唐山市作為重工業(yè)聚集地區(qū)和沿海地區(qū)，大氣中的SO2和Cl-含量對其大氣腐蝕影響十分嚴重。而大氣中的污染物和腐蝕性離子的降低，可以有效改善大氣腐蝕速率，在冀北地區(qū)唐山市大氣腐蝕速率的降低也最為明顯(同比下降24.32%)。

值得注意的是，廊坊市的SO2月平均濃度同比下降最為明顯，但是廊坊市的SO2月平均濃度一直保持在較低水平(≤17 μg/m3)。而唐山市SO2月平均濃度同比下降值略低于廊坊市，但整體處于較高濃度范圍，濃度值約為廊坊市的3倍，因此唐山市大氣腐蝕速率同比下降最為明顯。

2019～2020年，張家口市、廊坊市、秦皇島市和唐山市的SO2和NO2月平均濃度同比下降明顯，這與4地市的大氣腐蝕速率的同比下降情況相符，說明大氣中SO2和NO2含量的變化對Q235鋼的大氣腐蝕速率具有明顯的影響作用。

2.4 大氣環(huán)境變化對腐蝕產物的影響

2018～2019年間，張家口市萬全站和唐山安各莊站的Q235鋼大氣腐蝕速率相差較大，在2019～2020年間，萬全站的Q235鋼大氣腐蝕速率同比無明顯變化，但是安各莊站的Q235鋼大氣腐蝕速率明顯降低，同比下降36.45%，并下降至接近萬全站的腐蝕速率水平。因此選取萬全站和安各莊站試樣的表面銹層進行腐蝕形貌的SEM分析，結果如圖12所示。

從圖12a、12c、12e、12g可以看出：2018～2019年和2019～2020年2個試驗期萬全站和2019～2020年安各莊站，低倍下(300倍)觀察，Q235鋼在“暴露”試驗后的表面腐蝕產物較為致密，局部較平整，無明顯裂紋，銹層完整。2018～2019年試驗期，Q235鋼在安各莊站暴露后，低倍下(300倍)，表面存在斷層，并出現較寬的腐蝕裂縫以及大塊碎片，空氣中的水分和腐蝕介質可從裂縫不斷滲入內部，加快腐蝕進程，這與Q235鋼在安各莊站腐蝕速率較快的結果相符。

從圖12b、12d、12f、12h可以看出：2018～2019年和2019～2020年2個試驗期萬全站和2019～2020年安各莊站，高倍下(4 000倍)觀察，Q235鋼在“暴露”試驗后的表面腐蝕產物主要呈棉絮狀特征，推斷為α-FeOOH[16]，少數腐蝕產物呈片狀，推斷為γ-FeOOH[17]，腐蝕產物結構致密，大面積附著在基體表面，且存在少量微裂紋，無明顯空隙，能對基體形成有效保護。2018～2019年試驗期，Q235鋼在安各莊站暴露后，高倍下(4 000倍)，表面主要為片狀的γ-FeOOH，結構疏松，片層間隙明顯，且存在微裂紋。

由表2的腐蝕產物EDS測試結果可以看出，2018～2020年期間Q235鋼在萬全站和安各莊站暴露后的表面腐蝕產物主要元素為鐵、氧、硫和硅等，均未檢測到氯元素，所含成分無明顯變化，但在安各莊站可以發(fā)現，2019～2020年試樣組中硫元素的含量明顯下降，同比下降44.44%，這與前文對唐山地區(qū)大氣環(huán)境中的SO2濃度變化分析相符。

表2 Q235鋼在萬全站和安各莊站2018～2020年暴露后表面腐蝕產物的EDS測試結果(原子分數) %Table 2 EDS test results of surface corrosion products of Q235 steel exposed to Wangquan and Angezhuang stations from 2018 to 2020(atom fraction) %

3 結 論

(1)與2018～2019年相比，2019～2020年間Q235鋼在冀北地區(qū)大氣腐蝕速率由東南至西北逐漸降低的整體趨勢沒有變化，但東南部地區(qū)腐蝕速率明顯下降，地區(qū)性腐蝕差異減小。

(2)在2018～2020年期間，大氣腐蝕速率明顯降低的試樣，其表面腐蝕產物從對基體保護作用較小的片狀γ-FeOOH轉而形成以棉絮狀α-FeOOH為主的顯微結構，α-FeOOH的結構致密，對基體的保護作用更佳。

(3)由于節(jié)能減排治理工作的顯著作用和“新冠”疫情所帶來的生活、生產模式的改變，使得冀北地區(qū)東南部的大氣中的SO2和NO2含量整體呈現下降趨勢，直接影響Q235鋼在冀北地區(qū)大氣腐蝕速率的降低，鋼結構大氣腐蝕減緩。冀北地區(qū)西北部大氣中的SO2和NO2含量整體保持較低水平，大氣腐蝕行為無明顯變化。