李永紅，邵曉鋒，宋嘉良，胡添奇，白子恒，高 瑾，肖 葵

(1.株洲中車時代電氣股份有限公司，湖南 株洲412001；2.北京科技大學新材料技術研究院，北京 100083)

0 前 言

建筑、交通、工業(yè)等各種行業(yè)在對鋼鐵及其他各種金屬的使用上，焊接是必不可少的連接方式[1]，因此在考慮到材料使用壽命的方面，焊縫的腐蝕無疑是一個不可忽略的重要問題。對于焊縫腐蝕的原因，一般認為[2-4]是焊縫和母材在焊接冷卻時，熱量散發(fā)不均勻而導致焊縫周圍金屬成分和顯微結構出現(xiàn)差別，進而引起不同區(qū)域的表面電位出現(xiàn)差異，使得活性較高的區(qū)域優(yōu)先發(fā)生溶解。賴春曉[2]對焊縫處優(yōu)先發(fā)生腐蝕的原因進行了總結：金屬成分、結構、腐蝕介質、殘余應力、焊縫缺陷。由于304L不銹鋼與Q345B碳鋼的異種鋼焊接結構既可以滿足耐蝕和力學性能的要求，又可以節(jié)省大量不銹鋼材料，在工程應用中應用非常廣泛[5]。而目前隨著科學的進步和工業(yè)的發(fā)展，時常會遇到不銹鋼與碳鋼等異種金屬之間的焊接[6]。相比于同種金屬焊接，異種金屬之間更容易出現(xiàn)上述問題，并導致嚴重焊縫腐蝕的發(fā)生。

有關不銹鋼與碳鋼異種金屬件的焊接工藝和焊接性能，國內外已經有許多學者開展了相關的研究。馬啟慧等[6]在綜述中提到，當不銹鋼與含碳量相對較高的碳鋼進行焊接時，碳鋼中的碳元素會通過熔合線向焊縫金屬一側發(fā)生遷移，使熔合線碳鋼一側形成脫碳層，而在焊縫金屬一側形成增碳層。貢志林[7]在對不銹鋼/碳鋼焊接接頭耐蝕性能研究中表明，在各種溶液中焊縫區(qū)都表現(xiàn)出較優(yōu)良的耐蝕性能，母材其次，熱影響區(qū)最弱，這是由于在焊接過程中溫度較高，母材中會發(fā)生元素的遷移，導致焊縫區(qū)的Cr和Ni含量較高，Cr和Ni對鈍化膜具有促進作用，所以焊縫區(qū)試樣表面容易形成鈍化膜，且鈍化膜的穩(wěn)定性較好，進而使焊縫區(qū)點蝕敏感性減弱；而碳鋼熱影響區(qū)由于沒有鈍化膜的保護，因此其耐蝕性能最差。有國外學者研究發(fā)現(xiàn)[8,9]，在實際工程中焊接接頭的過渡層往往是失效的主要部位。Barnhouse等[10]的研究發(fā)現(xiàn)，隨著焊縫金屬中Ni含量的增加，過渡層之間會變窄，因此焊接時可以選擇富含奧氏體化能力較強的金屬元素內填充材料。

列車在運行過程中會穿越不同類型的氣候環(huán)境，而環(huán)境的差異也將對金屬焊接件產生不同的影響。中國京廣線自北向南，沿途有干燥城市北京和鄭州、濕熱城市武漢和廣州，為了增加試驗環(huán)境的多樣性，再加上典型的高濕環(huán)境海南萬寧，將這5座城市作為不同典型環(huán)境進行模擬。本工作采用某A型動車組車下設備吊耳件焊接試樣，在5種模擬不同環(huán)境的溶液中浸泡120 d后，通過電化學極化曲線測試手段獲得不同金屬及焊縫在不同環(huán)境中的腐蝕電流密度及腐蝕電位，并通過3D激光共聚焦對除銹后的焊縫試樣進行觀察和測量，進一步對焊縫腐蝕的距離效應進行分析，判斷金屬焊接時不同區(qū)域腐蝕的嚴重程度。

1 試驗方法

1.1 試樣加工方法

某A型動車組車下設備焊接吊耳基體材料分別為Q345碳鋼和304不銹鋼，其中Q345碳鋼組織為鐵素體+珠光體，304不銹鋼主要是奧氏體，另外焊縫材料選擇ER 309L Si，實為不銹鋼材質。

為了方便研究吊耳試樣焊接接頭的腐蝕行為，對圖1a的試樣進行線切割，得到如圖1b所示的試樣，每個試樣厚度為5 mm。試樣表面標記的直線為焊縫和母材的交界處，圓點為電化學測試選點位置，圓點中心距離直線為3 mm。其中試樣的1號點為焊縫，2號點為304不銹鋼，3號點為Q345碳鋼。

浸泡試驗前，將試樣表面打磨至砂紙2 000號對應粗糙度，經丙酮溶液中超聲去除油污后，使用無水乙醇對表面沖洗，并立即通過冷風將表面吹干，試驗前在干燥容器中進行保存。

1.2 浸泡腐蝕試驗

為了研究A型動車組吊耳Q345/304焊接試樣在5個不同地區(qū)焊縫腐蝕敏感性及其差異，對其進行浸泡試驗，時間為120 d。根據(jù)北京、鄭州、武漢、廣州和萬寧等地區(qū)的大氣環(huán)境特點，國家材料自然環(huán)境腐蝕平臺基于環(huán)境數(shù)據(jù)監(jiān)測分析，給出5個地區(qū)大氣環(huán)境模擬溶液的成分，用作浸泡溶液。試驗開始后，密封存放于25 ℃的室內，每120 h更換一次溶液，以保證溶液中存在充足的腐蝕介質及氧氣。

表1 焊縫浸泡溶液成分Table 1 Weld immersion solution composition

1.3 電化學測試

對浸泡后的試樣測量電化學極化曲線，使用Autolab PGSTAT 302N電化學工作站，連接電化學測試筆(EC-Pen)，對焊縫試樣選定點測試。電化學測試筆與試樣共同構成三電極體系，金屬試樣為工作電極，內部的鉑絲為輔助電極，AgCl絲為參比電極。

測試前，海綿棒需要在測試焊接件對應的大氣模擬溶液中充分浸泡，并在測試筆安裝完成后，筆尖豎直向下靜置15 min以上，確保海綿棒中的溶液完全通過筆尖，并與焊接試樣表面接觸。筆尖的直徑為4 mm，但由于溶液自身的重力以及接觸固體表面后的潤濕作用，最終測試溶液與焊接試樣表面接觸的形狀約為直徑5 mm的圓形。

在安裝好測試試樣和裝置之后，對試樣進行開路電位和極化曲線測試。先測試開路電位(OCP)，時間0～600 s。開路電位測量結束且穩(wěn)定后，緊接著測試動電位極化曲線，測試范圍為OCP±500 mV。整個電化學測試期間要保證電化學測試筆的筆尖濕潤。

1.4 腐蝕形貌測量

試樣在極化曲線測試之后，按照GB/T 16545-2015“金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產物的清除”，對焊縫試樣表面進行除銹處理。碳鋼和不銹鋼分別需要不同除銹溶液進行處理：鹽酸與去離子水按1∶1的比例配制并加入3.5 g/L六次甲基四胺作為碳鋼除銹液；硝酸與去離子水按1∶4的比例配制作為不銹鋼除銹液。在處理試樣時，使用膠頭滴管吸取溶液，滴定在試樣表面對應金屬區(qū)域。當表面腐蝕產物清除完全后，立即使用去離子水和無水乙醇將表面沖洗，并通過冷風吹干。

使用KEYENCE 200 series型3D激光共聚焦顯微鏡，對焊接試樣從焊縫處到母材一定距離的范圍內采用200倍進行觀察測量，利用設備圖像拼接技術，最終得到焊縫到母材不同腐蝕深度變化，以此來分析焊縫腐蝕的距離效應。

2 結果與討論

2.1 電化學分析

為了表征和對比A型動車組吊耳Q345/304焊接試樣在不同地區(qū)對應的模擬液中浸泡120 d后的腐蝕情況，利用電化學筆對每個焊接接頭的母材區(qū)域和焊縫區(qū)域進行了電化學測試，圖2、圖3、圖4分別為焊縫ER 309L Si、母材304不銹鋼和母材Q345碳鋼在5種不同模擬溶液中的極化曲線，根據(jù)腐蝕電化學原理[11]對數(shù)據(jù)進行擬合，表2為曲線擬合后的結果。

通過不同位置極化曲線的擬合結果可以看出，母材Q345碳鋼一側的電位相比焊縫明顯更低，且腐蝕電流密度也更大。這表明Q345碳鋼與相鄰焊縫ER 309L Si金屬之間在不同的腐蝕環(huán)境中均形成了較大的電位差，使其相鄰二者之間構成電偶對，其中焊縫處電位更高為陰極，不斷加速Q345碳鋼的腐蝕。

相比之下，母材304不銹鋼與焊縫金屬之間的電位差不大，即使母材304不銹鋼的電位略高，但作為陽極的焊縫金屬也并沒有明顯的加速腐蝕，二者之間的電偶效應并不明顯。

表2 Q345/304焊接件不同位置5種環(huán)境極化曲線擬合結果Table 2 Fitting results of five kinds of environmental polarization curves at different positions of Q345/304 welding assemblies

對極化曲線進行分析可以發(fā)現(xiàn)，母材Q345碳鋼曲線的陰極反應和陽極反應分別發(fā)生相同程度的陰、陽極極化時，對應的腐蝕速率沒有明顯的區(qū)別，腐蝕反應的進行并不單獨受到陰極或者陽極反應的控制，說明碳鋼在腐蝕介質中浸泡120 d后，銹層的積累達到一定厚度，腐蝕體系已經穩(wěn)定[12]，金屬的溶解速率和陰極反應的速率已經達到平衡。焊縫ER 309L Si的極化曲線形狀與母材Q345碳鋼類似，腐蝕速率較低，雖然屬于不銹鋼材料，但卻沒有表現(xiàn)出特有的鈍化區(qū)間，可能是由于表面的鈍化膜并不致密所致。而母材304不銹鋼的極化曲線表現(xiàn)出了明顯的鈍化區(qū)間，并且對應的腐蝕電流和腐蝕電位均與焊縫ER 309L Si相近。

根據(jù)表2中Jcorr的測試結果，對比不同地區(qū)的模擬環(huán)境，焊接接頭3處測試位置腐蝕速率由大到小依次為萬寧>廣州>武漢>鄭州>北京，符合實際腐蝕特點。

針對不同地區(qū)的環(huán)境模擬液腐蝕介質特點以及異種金屬焊接接頭的腐蝕測試結果，分析環(huán)境介質對焊接接頭腐蝕速率的影響。首先可以明顯看出在萬寧地區(qū)模擬液中Cl-含量要明顯高于其他環(huán)境溶液，與之對應的腐蝕速率同樣也是最高。對比北京和廣州兩地區(qū)的環(huán)境溶液，腐蝕溶液介質含量基本相同，僅溶液pH值存在差別，廣州地區(qū)溶液略顯酸性，焊接接頭表現(xiàn)出略高于在北京地區(qū)模擬液的腐蝕速率。對比鄭州與廣州，前者含有更多的SO42-，但pH值略高，試樣最終的腐蝕速率低于在廣州地區(qū)模擬液中的。整體的測試結果表明溶液中的Cl-、SO42-、H+為主要的腐蝕介質，相比之下Cl-對腐蝕速率的影響較大，尤其是對304不銹鋼的影響[13]，其次是H+，SO42-的影響最小。

2.2 焊縫腐蝕電偶效應作用距離分析

電化學極化曲線的測試結果表明焊接接頭母材304不銹鋼與焊縫ER 309L Si的腐蝕速率相對較小，另外考慮到焊縫與母材Q345碳鋼之間會出現(xiàn)電偶效應，電位較高的一側會作為陰極對電位較低的陽極起到加速腐蝕的作用，導致陽極金屬的溶解速率更快[14]。但是由于陰陽極的不同區(qū)域與其接觸面的距離不同，導致各個部位受到了不同程度電偶效應的影響，距離越近發(fā)生電化學極化的現(xiàn)象就越明顯[15]。根據(jù)極化曲線的特點可以看出，電偶對形成后，陽極金屬發(fā)生陽極極化，其自身的陽極反應速率增加，陰極反應速率降低；類似地，陰極金屬與之相反。由于后者受到保護作用的影響，金屬溶解速率降低，因此僅對陽極金屬的電偶效應作用距離進行分析。

通過3D激光共聚焦對腐蝕120 d除銹后的Q345碳鋼和焊縫ER 309L Si連接處表面形貌進行觀察，并利用軟件VK-H1XM-MultiFileAnalyzer的拼接功能對3D形貌進行繪制和測量，得到圖5不同環(huán)境下焊接接頭3D形貌。圖5中左側的直線為根據(jù)實際人為設定的焊縫熔合線，其中左側為焊縫ER 309L Si，右側為母材Q345碳鋼，另外右側的曲線為焊縫腐蝕電偶效應的最遠作用距離，該距離被認為是焊縫熔合線處到腐蝕試樣形貌高度基本不再發(fā)生變化的位置。之后通過測量2條線之間的距離來表征不同環(huán)境下焊縫腐蝕效應的作用距離(圖5中3組帶箭頭直線測量后取平均值)，結果如圖6所示。

從圖6中可以看出焊縫ER 309L Si與母材Q345之間形成的電偶效應距離由大到小依次為萬寧>鄭州>廣州>北京>武漢。對比極化曲線腐蝕速率的測試結果，二者相關性較小，無法說明相同的材料在腐蝕速率快的環(huán)境中電偶效應距離就更大。對不同環(huán)境腐蝕介質進行分析，可以發(fā)現(xiàn)，對其影響較大的因素主要是溶液中離子的濃度，由于離子在溶液中可攜帶電荷發(fā)生定向移動，因此一定程度上增加了溶液電導率，在腐蝕發(fā)生的過程中，降低了液相傳質作為控制步驟的難度，因此對于距離相對較遠的位置同樣也會受到陰極金屬的電偶效應加速腐蝕。另外根據(jù)測試結果可以發(fā)現(xiàn)Cl-對電偶效應距離的影響最為顯著，這可能是因為由于當碳鋼體系腐蝕穩(wěn)定后，表面銹層對腐蝕介質起到了一定的阻礙作用，SO42-的體積較大，難以穿越銹層狹小的縫隙傳遞電荷，而Cl-體積較小，電荷的傳遞更加容易[16]。

2.3 焊縫腐蝕電偶效應機理

根據(jù)焊接接頭電化學特性以及電偶效應作用距離的測量結果，對焊縫腐蝕電偶效應機理進行分析，如圖7所示。Q345 / ER 309L Si焊接接頭在腐蝕過程中，母材及熱影響區(qū)材料均為Q345，電位低于焊縫金屬ER 309L Si，而當電位差大于50 mV時，電偶效應將無法忽視[17]，其中焊縫區(qū)作為陰極，母材及熱影響區(qū)作為陽極，陰陽極之間的電位差即為電偶腐蝕的驅動力。腐蝕發(fā)生后，陽極區(qū)域由于源源不斷生成Fe2+，為了電平衡，溶液中的陰離子SO42-和Cl-攜帶電荷，將發(fā)生定向移動至陽極區(qū)域。此時由于陽極區(qū)域與焊縫區(qū)之間距離的不同，造成陰離子在溶液中發(fā)生移動受到的阻力和路程就不同，并且溶液與金屬之間也存在一定電阻，這使得距離較遠的區(qū)域受到的驅動力也更低。綜合不同的原因，很顯然距離較遠的區(qū)域，腐蝕電流密度就較更低，這樣在腐蝕后就造成距離焊縫ER 309L Si較近的區(qū)域腐蝕較為嚴重、而較遠的區(qū)域腐蝕較輕的現(xiàn)象。

3 結 論

(1)焊接接頭3處測試位置腐蝕速率由大到小依次為萬寧>廣州>武漢>鄭州>北京，溶液中的Cl-、SO42-、H+為主要的腐蝕介質，相比之下Cl-對腐蝕速率的影響較大，其次是H+，SO42-的影響最小。

(2)腐蝕過程中焊縫ER 309L Si與母材Q345之間由于電位差較大，出現(xiàn)較為明顯的電偶效應，電偶效應距離由大到小依次為萬寧>鄭州>廣州>北京>武漢，而焊縫與母材304之間的電偶效應可以忽略。

(3)腐蝕介質中，焊縫腐蝕距離效應的最大因素為Cl-含量，環(huán)境中Cl-含量越高，則焊縫腐蝕距離效應明顯增加，這主要是因為Cl-的加入會明顯增加溶液電導率，使得電化學腐蝕更加容易進行，進而使得焊縫對更遠距離的母材造成影響。