冉瀟瀟，肖飛燕，劉 靜，向 慶，楊 峰

(貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院，貴州 貴陽 550001)

0 前 言

鎂及其合金由于其來源豐富并且具備許多優(yōu)異的性能, 因此在各行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。鎂合金具有密度小、比強(qiáng)度高、比剛度高、減振性好、電磁屏蔽能力強(qiáng)、易于切削加工、鑄造性能好、生物可降解性和生物相容性優(yōu)異等許多特點[2-4]；此外鎂合金產(chǎn)品經(jīng)簡單處理就可回收利用, 對環(huán)境污染小，是環(huán)境友好型材料，被譽(yù)為“21世紀(jì)的綠色工程材料”，所以鎂合金被廣泛應(yīng)用在航空航天、汽車制造、光學(xué)儀器、電子通訊等領(lǐng)域[5-7]。但鎂的化學(xué)性質(zhì)較為活潑，耐蝕性較差，又嚴(yán)重限制了其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用[8-10]。近年來，提高鎂合金的耐腐蝕性能已受到越來越多的關(guān)注和研究。目前金屬表面防護(hù)的常見方法有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、陽極氧化、激光表面處理、微弧氧化、氣相沉積和熱噴涂等[11]。 其中表面化學(xué)轉(zhuǎn)化處理作為一種有效改善鎂合金耐蝕性的方法，得到了越來越多的關(guān)注。目前化學(xué)轉(zhuǎn)化膜體系已經(jīng)從常規(guī)的鉻酸鹽、磷酸鹽等體系向無毒的稀土轉(zhuǎn)化膜體系發(fā)展[12-14]。稀土轉(zhuǎn)化是以稀土鹽溶液作為轉(zhuǎn)化溶液，轉(zhuǎn)化液簡單、穩(wěn)定性更好，得到的膜層比較平整、致密且其轉(zhuǎn)化過程反應(yīng)速度快，對環(huán)境和人體危害小[15]。目前比較成熟的稀土轉(zhuǎn)化方法是化學(xué)浸泡法[16]，即將鎂合金試樣置于含稀土離子的轉(zhuǎn)化液中浸泡一段時間, 通過鎂合金基體與轉(zhuǎn)化液之間的電化學(xué)作用在其表面形成稀土轉(zhuǎn)化膜。這種工藝簡單易行且能提高鎂合金耐蝕性能,逐漸成為鎂合金稀土轉(zhuǎn)化工藝的研究熱點[17]。

本工作創(chuàng)新點是利用超聲環(huán)境，對AZ31鎂合金表面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，通過在輔助化學(xué)轉(zhuǎn)化液中分別添加適量的稀土氧化鈰及氧化鑭作為主鹽，對AZ31鎂合金進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，并對化學(xué)轉(zhuǎn)化前后的AZ31鎂合金試樣進(jìn)行腐蝕行為研究，從而明確化學(xué)轉(zhuǎn)化液中稀土氧化物(氧化鈰及氧化鑭)的添加對AZ31鎂合金耐蝕性的影響。

1 試 驗

1.1 試驗材料

本試驗采用AZ31鎂合金板材，試驗所用試劑均為分析純(氧化鈰、氧化鑭為高純)，其中鎂合金成分如下表1所示。

表1 鎂合金成分

1.2 AZ31鎂合金在超聲環(huán)境下添加稀土氧化物的轉(zhuǎn)化工藝流程

1.2.1 試驗前樣品的預(yù)處理

(1)取AZ31鎂合金樣品(除工作面以外均密封)，用SiC砂紙400,600,800,1 000，1 200目逐級打磨至表面平整無劃痕后，使用拋光膏拋光至鏡面光滑，然后使用蒸餾水、酒精清洗；

(2)堿洗：在室溫下用NaOH 60 g/L+Na3PO410 g/L配制成混合溶液，對拋光后的鎂合金樣品于室溫下進(jìn)行堿洗除油，堿洗時間為15 min。

(3)酸洗：將堿洗后的鎂合金用蒸餾水沖洗，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸進(jìn)行浸泡酸洗40 s。用大量蒸餾水沖洗干凈鎂合金表面，使用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干備用。

1.2.2 AZ31鎂合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備

在超聲(超聲波清洗機(jī)型號JP-030S，超聲波功率180 W，加熱功率200 W，超聲波頻率40 kHz)環(huán)境中，試驗溫度為(55±5) ℃，試驗化學(xué)轉(zhuǎn)化膜制備時間為30 min，將預(yù)處理完成的AZ31鎂合金試樣分別浸泡在不同的化學(xué)轉(zhuǎn)化液中(具體成分如表2所示)進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備。

表2 空白樣、氧化鑭、氧化鈰試樣的化學(xué)轉(zhuǎn)化液成分 mol/L

1.3 測試與表征

在實驗溫度25 ℃下對化學(xué)轉(zhuǎn)化前后的AZ31鎂合金試樣在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行析氫試驗。在Bio - logic電化學(xué)工作站上測試試樣極化曲線，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，鉑電極片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，鎂合金試樣為工作電極，腐蝕溶液為3.5%NaCl溶液。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察析氫試驗后腐蝕產(chǎn)物的表面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 析氫試驗

圖1為25 ℃下化學(xué)轉(zhuǎn)化前后AZ31鎂合金在3.5%NaCl溶液中析氫2 500 min后的數(shù)據(jù)。從圖中可以看出，氧化鈰試樣和氧化鑭試樣2組試驗析出氫氣的量均比原樣和空白樣的量小，其中原樣析出氫氣的量最大，空白樣試樣次之。當(dāng)反應(yīng)時間為60 min時，空白樣試樣和氧化鑭試樣析出氫氣的量基本一致，當(dāng)反應(yīng)時間到120 min時，空白樣試樣反而比氧化鑭試樣析出氫氣的量小，這說明在一定時間范圍內(nèi)，經(jīng)過酸洗和堿洗之后的空白樣試樣的表面發(fā)生改變，能在一定程度上提高AZ31鎂合金原樣的耐蝕性。但隨著反應(yīng)時間的延長， 可以明顯地看出氧化鑭試樣析出氫氣的量比空白樣試樣小；而氧化鈰試樣和氧化鑭試樣在反應(yīng)時間為20 min時析出氫氣的量基本相同，隨著反應(yīng)的時間延長，氧化鈰試樣比氧化鑭試樣析出氫氣的量小。這就說明了在其他條件都相同的情況下，在化學(xué)轉(zhuǎn)化液中添加稀土氧化物能有效提高AZ31鎂合金的耐蝕性。 根據(jù)周衡志等[18]的報道可知， 在化學(xué)轉(zhuǎn)化液中添加含有稀土Ce的化合物能在AZ31鎂合金表面形成一層均勻、致密的稀土轉(zhuǎn)化膜。因此，在化學(xué)轉(zhuǎn)化液中加入稀土氧化物能對鎂合金基體起到很好的保護(hù)作用。其中氧化鈰試樣析出的氫氣的量最小，說明在超聲環(huán)境下在化學(xué)轉(zhuǎn)化液中添加稀土氧化鈰能有效提高AZ31鎂合金的耐蝕性。

2.2 析氫后的宏觀形貌

觀察化學(xué)轉(zhuǎn)化前后AZ31鎂合金在3.5%NaCl溶液中析氫2 500 min后的宏觀形貌可以直觀地看出：原樣表面基本完全被腐蝕，其表面生成較多的白色腐蝕產(chǎn)物；空白樣試樣表面被腐蝕程度較大，表面只有少數(shù)區(qū)域未被腐蝕，白色腐蝕產(chǎn)物減少，說明空白樣轉(zhuǎn)化膜在短時間內(nèi)對鎂合金能起到一定程度的保護(hù)作用；氧化鑭試樣表面被腐蝕的面積較小，表面未被大面積腐蝕；氧化鈰試樣表面被腐蝕的面積最小，試樣表面大面積保存完好，未被腐蝕。以上結(jié)果說明在超聲輔助下在化學(xué)轉(zhuǎn)化液中添加稀土氧化鈰的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜能夠?qū)Z31鎂合金起到良好的保護(hù)作用，提高了鎂合金的耐蝕性。

2.3 析氫后的SEM

圖2是化學(xué)轉(zhuǎn)化前后的AZ31鎂合金在3.5%NaCl溶液中析氫2 500 min后的掃描電鏡形貌。

從圖2可以看出，原樣試樣微觀表面(見圖2a)存在大量龜裂紋且每條裂紋的裂縫很深，表面凹凸不平，被腐蝕得十分嚴(yán)重；空白樣試樣表面(見圖2b)仍然存在大量龜裂紋，但其裂縫深度沒有原樣試樣的深，表面也被腐蝕得十分嚴(yán)重，耐蝕性并沒有得到明顯的提高；氧化鑭試樣微觀表面(見圖2c)龜裂紋明顯減少，沒有較寬較深的裂縫，表面較平整，鎂合金的耐蝕性得到了提高；氧化鈰試樣微觀表面(見圖2d)無明顯龜裂紋且表面平整，說明鎂合金得到了很好的保護(hù)，耐蝕性能得到了很大的提升。

2.4 極化曲線

圖3為化學(xué)轉(zhuǎn)化前后AZ31鎂合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。從圖3可以看出，添加稀土氧化物的轉(zhuǎn)化膜試樣的開路電位整體向正方向移動，腐蝕電流密度降低，說明添加稀土氧化物的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜使得鎂合金試樣的耐蝕性得到了提高。

從表3的極化曲線擬合數(shù)據(jù)可以看出，添加稀土氧化物的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜試樣的腐蝕電位較原樣均有所提高，腐蝕電流密度較原樣相比均呈現(xiàn)下降趨勢；其中添加氧化鈰的腐蝕電位比添加氧化鑭的腐蝕電位小，腐蝕電流密度也最小，說明在超聲環(huán)境下，在化學(xué)轉(zhuǎn)化液里添加稀土氧化物能提高鎂合金的耐蝕性，其中添加氧化鈰比添加氧化鑭的轉(zhuǎn)化膜耐蝕性更高。

表3 不同化學(xué)轉(zhuǎn)化樣品極化曲線的擬合值

2.5 AZ31鎂合金在超聲環(huán)境下添加稀土氧化物的成膜機(jī)理

鎂合金在腐蝕介質(zhì)中主要以析氫反應(yīng)為陰極反應(yīng)，陽極則是鎂的溶解反應(yīng)，腐蝕反應(yīng)式如下：

陽極：

Mg→Mg2++2e

(1)

陰極：

2H2O+2e→H2↑+ 2OH-

(2)

總反應(yīng)式：

Mg+2H2O→H2↑+ Mg(OH)2

(3)

加入CeO2到化學(xué)轉(zhuǎn)化液中，鎂合金表面首先會形成無數(shù)的微電池，進(jìn)行上述腐蝕反應(yīng)[17]，導(dǎo)致局部區(qū)域的[OH-]升高，從而pH值上升，而加入CeO2后在轉(zhuǎn)化液里面就會存在游離的Ce4+，其與OH-結(jié)合生成Ce(OH)4沉淀，由于生成的Ce(OH)4的溶度積比Mg(OH)2的溶度積小，所以Ce4+更容易與溶液中的OH-結(jié)合形成Ce(OH)4沉淀在AZ31鎂合金表面沉積，如此反復(fù)進(jìn)行下去，當(dāng)AZ31鎂合金表面完全形成稀土化學(xué)轉(zhuǎn)化膜后，便不再繼續(xù)反應(yīng)。

3 結(jié) 論

本工作討論了AZ31鎂合金在超聲環(huán)境下，在0.300 mol/L Na2MoO4+0.120 mol/L NaF+0.050 mol/L Na3PO4+0.100 mol/L KMnO4組成的化學(xué)轉(zhuǎn)化液中分別添加0.008 mol/L稀土氧化鈰及氧化鑭對AZ31鎂合金耐蝕性的影響。

(1)從析氫試驗可知AZ31鎂合金原樣的鎂合金耐蝕性最差；添加稀土氧化物的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜能有效提高鎂合金的耐蝕性。

(2)通過SEM形貌觀察發(fā)現(xiàn)，氧化鈰試樣的微觀表面平整光滑，沒有明顯的裂紋，對AZ31鎂合金表面起到了很好的保護(hù)作用。

(3)氧化鈰試樣的開路電位相對于原樣來說整體向正方向移動，腐蝕電流密度降低，說明氧化鈰試樣的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜提高了AZ31鎂合金的耐蝕性。

(4)在超聲環(huán)境下添加稀土氧化物能夠提高鎂合金的耐蝕性，在相同條件下，添加氧化鈰比添加氧化鑭的效果更好，更能夠提高鎂合金的耐蝕性。在本試驗條件下，AZ31鎂合金試樣耐蝕性的強(qiáng)弱：氧化鈰試樣>氧化鑭試樣>空白樣試樣>原樣。