王麗閣，陳 心，王恩澤，藺萬鵬

(西南科技大學材料與化學學院，四川 綿陽 621000)

0 前 言

隨著工業(yè)化的不斷推進，環(huán)境與能源問題日益凸顯[1-3]。針對高溫防護領域熱負荷大與熱激性強等問題，研發(fā)綠色無污染涂層具有重要的研究意義與實用價值[4,5]。磷酸鹽涂層通常以磷酸二氫鋁為粘接劑，混合各種骨料、附加物等，通過一定方式固化形成，具有機械強度高、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕且無毒環(huán)保等優(yōu)點，已廣泛應用于建筑、汽車、航空航天、醫(yī)療等領域[6-9]。同時提高磷酸鹽涂層的抗熱震性能和附著力性能對于提高其使用壽命具有重要的意義。

目前，磷酸鹽基涂層的研究重點之一是通過各種功能性填料之間的復合與相互作用制備出適合于極端工況環(huán)境下的高性能涂層[10]。Liu等[11]在AISI 304L不銹鋼上制備納米二氧化鈦顆粒磷酸鹽陶瓷涂層，研究表明固化溫度和納米二氧化鈦的含量均會影響涂層的防腐性能。Chen等[12]將耐高溫的金屬間化合物加入磷酸膠黏劑中，制備出一種新型莫來石膠粘劑，具有良好的粘合性能與抗熱震性能。付前剛等[13]利用磷酸、氧化硅和磷酸鹽等為原料制備的磷酸鹽涂層適合作為C/C復合材料表面防氧化涂層。張婷等[14]采用在涂料填料中加入氧化鋁的方法可以得到具有更好耐磨性能的富鋅涂層。

已有相關文獻[15]在磷酸鹽涂層中添加Al2O3溶膠，研究其微觀組織和耐蝕性能。本工作通過在磷酸鹽涂料中摻入氧化鋁(Al2O3)纖維，在涂層內部生成網(wǎng)狀多孔結構以提高其壽命，制備了氧化銅/磷酸鹽雙層體系涂層，并對涂層的附著力性能與抗熱震性能進行了研究，研究內容未有其他研究者報道過。

1 試 驗

1.1 試驗材料

以碳化硅、電熔鎂砂、剛玉為骨料，自制磷酸二氫鋁為粘接劑，氧化鋁纖維為附加物，按表1中的比例依次加入混合，超聲震動混合2 min制得外涂層涂料。

表1 外涂層配方

為緩和外涂層與金屬基體間的熱膨脹系數(shù)差并提高涂層的附著強度，采用刷涂工藝在基底表面均勻涂覆一層氧化銅過渡涂層(配方如表2所示)，待過渡層干燥后涂覆外涂層，在590 ℃下固化5 h，獲得試驗樣品。

表2 氧化銅過渡涂層配方(質量分數(shù)) %

1.2 試驗方法

采用D/Max - RB型X射線衍射儀對涂層進行物相檢測分析；采用GB/T 9286-1998“色漆和清漆漆膜的劃格測試”對涂層進行附著性能測試；采用GB/T 30873-2014“耐火材料抗熱震性試驗方法”在700 ℃下對涂層進行抗熱震性能測試，以試樣出現(xiàn)可見裂紋時所經(jīng)歷的急熱急冷循環(huán)次數(shù)作為該試樣的抗熱震性次數(shù)；通過TM - 4000掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面微觀形貌和孔隙結構，并使用Image J軟件對涂層掃描圖片進行孔隙率統(tǒng)計，測量時在每組樣品中隨機抽取10張照片，統(tǒng)計公式如下：

(1)

式中：P為涂層孔隙率(%)；Spore為測量孔隙面積(m2)；Sm為統(tǒng)計區(qū)域面積(m2)。由公式計算值作為真實孔隙率，隨機抽取的每張SEM圖片所統(tǒng)計的孔隙率作誤差分析。

2 結果與討論

2.1 涂層表面形貌分析

不同增強纖維加入量涂層的表面形貌如圖1所示。

無增強纖維涂層表面由白色SiC塊狀顆粒與圓形孔隙組成，其中孔隙直徑為1～3 μm。孔隙的出現(xiàn)是由于酸性磷酸鹽涂料與氧化銅過渡層發(fā)生化學反應：CuO+2H+=H2O+Cu2+，或者部分酸性涂料穿透過渡涂層與基底發(fā)生反應：Fe+2H+=H2↑+Fe2+，氫氣向外排出形成表面孔洞。當加入0.4%氧化鋁纖維時，涂層表面孔隙減小為0.5～2.5 μm，出現(xiàn)扁平狀孔隙。這是由于隨著增強纖維加入量的增加，可有效降低磷酸鹽涂層的孔隙率，并且涂層表面分布更加均勻致密[16]，圖1中從圓形孔隙變成網(wǎng)狀結構扁平孔隙的數(shù)量持續(xù)上升。此外，當增強纖維含量為1.6%時外涂層涂料的黏度上升，涂覆性能下降，導致固化后的涂層中出現(xiàn)大塊聚集性顆粒。當涂層在高溫下工作時，不均勻的組織會造成應力集中，導致涂層壽命縮短。

2.2 涂層孔隙率分析

表3為復合涂層孔隙率的統(tǒng)計結果。隨著增強纖維加入量的增加，涂層孔隙率不斷提高，這是由于涂層中的孔隙主要由2部分組成：(1)酸性涂料與鐵基底反應釋放的氫氣形成孔洞；(2)增強纖維在涂層內部形成的多孔網(wǎng)狀結構。在涂層其他組分不變的情況下，由氫氣造成的氣孔總體積不變，故隨著增強纖維形成的多孔結構的增加，涂層的孔隙率不斷上升。根據(jù)Elsing等[17]給出的涂層彈性模量與孔隙率的關系式：

E=Ev(1-1.9P+0.9P2)

(2)

式中：Ev為孔隙率為0時涂層的彈性模量P(N/M2)；E為孔隙率為P時涂層的彈性模量(N/M2)。由公式(2)可知，涂層彈性模量與孔隙率呈“凹”形二次曲線關系，當涂層的孔隙率為11%時，理論上彈性模量最小。因此，隨著涂層中增強纖維含量的增加，彈性模量也不斷增加，其在冷卻過程中積累的殘余熱應力也在增加。

表3 不同增強纖維加入量涂層孔隙率

2.3 涂層物相組成分析

各增強纖維添加量涂層XRD譜均顯示出SiC、MgO、β - AlPO4與α - Al2O3原衍射峰，無新衍射峰生成(見圖2)，表明增強纖維與涂料為機械混合，經(jīng)590 ℃固化后未生成新的物質，進一步證明了氧化鋁纖維的高溫穩(wěn)定性。涂層在2θ=42.9°和43.5°的衍射峰整體向小角度方向偏移，表明隨著增強纖維含量的增加，晶格會發(fā)生畸變，涂層中的殘余應力在不斷增加。

2.4 涂層附著力分析

附著力測試結果見圖3和表4。試驗中，當無增強纖維、增強纖維加入量為0.4%與0.8%時，涂層的附著力性能最好，均為0級；當增強纖維加入量為1.2%與1.6%時，涂層的附著力等級有所下降，為1級，在經(jīng)過刀片切割與特定膠帶粘接測試后，涂層切割邊緣只有防護涂層脫落，表明防護涂層內部被氧化鋁纖維緊密團結，當切割時造成切口處撕扯，導致防護涂層呈“潰瘍”式脫落。盡管2組涂層附著力等級同為1級，但增強纖維加入量為1.2%的涂層脫落率約為2%，增強纖維含量為1.6%的涂層脫落率約為4%，說明涂層的附著力性能持續(xù)下降。這是由于隨著增強纖維的加入，涂層的孔隙率上升，彈性模量增加，殘余應力變大，導致涂層的附著力性能下降。

表4 不同增強纖維加入量涂層附著力等級

2.5 涂層熱震性能分析

圖4為不同增強纖維加入量涂層的抗熱震次數(shù)折線圖，當增強纖維的加入量為0～1.2%時，涂層的抗熱震性能不斷提高。這是由于增強纖維可提高涂層的孔隙率和均勻性，在涂層內部形成網(wǎng)狀多孔結構可阻礙熱應力下產(chǎn)生的微裂紋擴展，從而提高抗熱震性能。當增強纖維加入量為1.6%時，涂層的抗熱震性能提高的速率減慢，這是由于涂層中加入大量增強纖維，涂料的均勻性與流動性能降低，造成大塊顆粒出現(xiàn)，涂層組織不均勻，導致殘余應力增加，使涂層抗熱震性能提高速率變緩。

3 結 論

(1)氧化鋁增強纖維能阻礙涂層中微裂紋的擴展、減小孔隙直徑、提高孔隙率與均勻性，當含量為1.6%時，涂層抗熱震性能相比無氧化鋁增強纖維的涂層提高了76%。

(2)隨著氧化鋁增強纖維含量的增加，涂層的彈性模量上升，殘余應力增加，附著力性能逐漸降低，當含量增加到1.2%時，附著力性能下降了1個等級。