馬國峰,王禹霆,張 健,程陸凡,劉文強

(1.沈陽大學(xué) 機械工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110044;2.國網(wǎng)遼寧省電力有限公司 建設(shè)部,遼寧 沈陽 110006;3.中國科學(xué)院 金屬研究所,遼寧 沈陽 110016)

純金屬強度、硬度不夠可以通過往金屬中添加其他微量元素來滿足生產(chǎn)和生活中對金屬性能的要求[1]。隨著現(xiàn)代社會的發(fā)展,人們對金屬材料性能的要求越來越高,航空航天領(lǐng)域的發(fā)動機和渦輪葉片等金屬材料不僅需要在高溫條件下有可靠的強度,還需要有良好的抗蠕變和抗機械疲勞等性能[2-3];核聚變堆中的金屬材料需要在高溫條件下能夠抗氧化和抗溶解腐蝕[4-6]。而高熵合金(HEAs)實現(xiàn)了金屬在延展性、強度等方面較好的兼容,為工程領(lǐng)域應(yīng)用提供了更多的可能性。這種新型合金由5種及5種以上金屬元素構(gòu)成,且每種元素占比為5%～35%,具有面心立方(FCC)、體心立方(BCC)和密排六方(HCP)結(jié)構(gòu)。其中體心立方和密排六方結(jié)構(gòu)的合金已被證實普遍具有高強度、高硬度性能,但延展性較差;面心立方結(jié)構(gòu)的合金則是延展性好,但強度較低[1]。為了兼顧合金的延展性與強度,研究者尋找了很多方法。固溶強化[7-9]、細(xì)晶強化[10-12]、雙相強化[13-14]、相變強化[15-16]和沉淀強化[17-19]等傳統(tǒng)合金中存在的強化方式都在高熵合金中進行過嘗試。其中在基體金屬中析出γ′沉淀相(主要成分為Ni3Al)的沉淀強化法(也稱彌散強化或第二相強化)被認(rèn)為是在高溫下最有效的強化方法之一[1]。而關(guān)于高熵合金中元素成分對析出相γ′形態(tài)影響的研究仍較少。Yang等[20]設(shè)計了(NiCoFe)86Al7Ti7高熵合金,并在1 150 ℃下均勻化處理2 h后冷軋下壓了65%,變形后的樣品在1 150 ℃下再結(jié)晶退火1.5 min,最后在780 ℃下時效處理4 h,最終樣品在室溫下進行拉伸試驗,獲得了1.5 GPa的屈服強度和50%的延展性的優(yōu)越性能。但該實驗并未在高溫下進行性能測試,為了保證高溫性能的優(yōu)越,本文參考了經(jīng)典高溫合金Inconel 718的成分設(shè)計,把Ni的原子百分比提升到了40%。為了維持較低的層錯能,Co的原子百分比保持在28%不變[21]。FCC相在800 ℃時的熱穩(wěn)定性首先受到Cr元素的影響,其次受到Fe元素的影響[22-23],所以為了在高溫下有較好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性,把剩余的Fe元素全部換成了Cr。Al和Ti的原子占比保持不變,最終設(shè)計了Ni40Co28Cr18Al7Ti7,以此作為母合金,添加了原子百分比為2%的Nb和2%的Ta后,設(shè)計了Ni40Co28Cr18Al6Ti6Nb2和Ni40Co28Cr18Al5Ti5Nb2Ta2,研究了Nb和Ta元素的添加對合金顯微組織中γ′相的沉淀行為以及在室溫和750 ℃的高溫下對力學(xué)性能的影響。

1 實驗過程

1.1 材料的制備

在Ar環(huán)境下,通過高真空電弧分別熔煉純度均為99.8%的Ni、Co、Cr、Al、Ti、Nb和Ta,制備成Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay高熵合金錠,分別為Ni40Co28Cr18Al7Ti7、Ni40Co28Cr18Al6Ti6Nb2和Ni40Co28Cr18Al5Ti5Nb2Ta2,以下分別簡寫為Nb0Ta0、Nb2Ta0和Nb2Ta2。將合金錠在SKW WCE300型電弧熔煉爐(中科院沈陽科儀公司生產(chǎn))中電磁攪拌、翻轉(zhuǎn),并重新熔煉不少于5次,以確保成分的均勻性,然后澆鑄到尺寸為8 mm×15 mm×100 mm的銅模中。從鑄態(tài)板材樣品中切割下狗骨板形狀的樣品進行力學(xué)性能測試,并在狗骨板形狀樣品的平行段旁取8 mm×15 mm×1 mm的片狀樣品進行微觀表征。

1.2 材料的表征

物相分析采用D/MAX-2500PC型X射線衍射儀(馬爾文帕納科公司生產(chǎn))進行,顯微組織分析采用INSPECT F50型掃描電子顯微鏡(賽默飛公司生產(chǎn))進行。用于SEM觀察的樣品需要在2000粒度的砂紙打磨后,在-25 ℃下、50 mL HClO4+450 mL C2H5OH的電解拋光液中進行電解拋光。用附帶EDS的Talos F200X型透射電子顯微鏡(賽默飛公司生產(chǎn))進行樣品中析出相的分析。

1.3 力學(xué)性能測試

在室溫和750 ℃下,在Instron 5582型電子萬能試驗機(英斯特朗公司生產(chǎn))上以5×10-4s-1的應(yīng)變速率進行拉伸試驗。拉伸樣品從鑄態(tài)板材中切出,呈狗骨板狀,量規(guī)尺寸為16 mm×2 mm×0.8 mm。使用引伸計直接測量拉伸應(yīng)變(750 ℃下未放置引伸計),每種成分的合金至少測試3個試樣,以驗證拉伸數(shù)據(jù)的重復(fù)性和有效性。

2 結(jié) 果

2.1 Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay HEAs的物相分析和微觀結(jié)構(gòu)

圖1 Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay高熵合金的XRDFig.1 XRDpatterns of Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay HEAs

圖1為Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay高熵合金的XRD圖譜。從圖1中可以看到,Nb0Ta0是由FCC和γ′組成的兩相結(jié)構(gòu)。Nb2Ta0樣品中初步識別出了η相,這說明2%原子百分比的Nb的添加促進了η相的生成。在Nb2Ta0中添加了2%原子百分比的Ta后,η相衍射峰強度升高,FCC相和γ′相的部分衍射峰強度降低,這說明了2%原子比的Ta的添加較大促進了η相的析出。同時隨著Nb和Ta的添加,FCC衍射峰的部分位置發(fā)生了變化,這說明了Nb和Ta的添加對FCC基體造成了晶格常數(shù)的改變。

圖2為Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay高熵合金掃描電鏡下的顯微組織。如圖2(a)所示,Nb0Ta0是FCC+L12雙相結(jié)構(gòu),其中,顏色較深呈連續(xù)狀態(tài)的為FCC基體相,顏色較淺呈顆粒狀析出的為L12相。如圖2(b)所示,Nb2Ta0中析出了少量的針狀η相。如圖2(c)所示,隨著Ta的添加,Nb2Ta2中有大量針狀η相析出。

對于納米級γ′析出相和針狀η相的形貌和結(jié)構(gòu),用透射電鏡進行了更細(xì)致的表征。能譜打出的合金整體和各相的實測元素組成如表1所示。從表1中可知,Nb0Ta0中只有FCC和γ′相兩相,且γ′相的Ni、Al和Ti的原子占比要多于合金總體成分的測量值,這說明Ni、Al和Ti 3種元素更傾向于向γ′相中分配;Ni的原子總量與Al+Ti原子總量的比值約為2.33,說明Ti部分占據(jù)了Al的晶格點位,與Ni和Al形成了Ni3(Al,Ti)。Nb的添加使得合金中出現(xiàn)了第3相(η相),Nb2Ta0中的Nb也出現(xiàn)了向γ′相中聚集的現(xiàn)象,這說明Nb元素也成為了Nb2Ta0中γ′相的主要組成元素;Nb2Ta0中γ′相的Al+Ti+Nb原子占比為18.56%,與Nb0Ta0中γ′相的Al+Ti的原子占比(17.35%)相近,這也可以證明Nb原子部分占據(jù)了Al和Ti的晶格點位,形成了Ni3(Al,Ti,Nb)。另外,Ni、Ti和Nb元素從Nb2Ta0整體原子占比的39.10%、6.20%和1.88%到η相中的41.99%、9.70%和4.79%,說明Ni、Ti和Nb元素傾向于向η相中分配,且Ni原子總量與Ti+Nb原子總量的比值約為2.9,這說明η相的成分為Ni3(Ti,Nb)。值得注意的是,隨著原子百分比為2%Ta的添加,Ni、Ti、Nb等元素在γ′相的成分占比明顯降低,而在η相中明顯升高,說明Ta的添加極大地促進了Ni、Ti、Nb等γ′相形成元素向η相中的分配;且Nb2Ta2中η相的Al、Ti、Nb、Ta總原子占比(19.6%)與Nb2Ta0中η相的18.24%相近,說明Ta原子部分占據(jù)了Nb2Ta2中η相的Ti和Nb所占晶格點位,并與Ni、Ti和Nb形成了Ni3(Ti,Nb,Ta)。

圖2 Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay高熵合金鑄態(tài)下SEMFig.2 SEM of Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay HEAs as-cast

圖3為透射電鏡下Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay高熵合金的顯微組織。圖3(a)～圖3(c)分別表征了Nb0Ta0、Nb2Ta0、Nb2Ta2的γ′相,可以看到,隨著Nb和Ta的添加,γ′相從Nb0Ta0中的球形逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镹b2Ta2中的方形。圖3(d)為Nb2Ta0的η相暗場像和對應(yīng)能譜,Ni、Ti、Nb元素展現(xiàn)了向η相中聚集的分配行為。圖3(e)和圖3(f)分別展示了Nb2Ta2的η相暗場像和對應(yīng)的衍射圖譜,顯示了其密排六方結(jié)構(gòu)。

圖3 Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay高熵合金透射電鏡下的顯微組織Fig.3 Microstructure characterization of Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay HEAs under transmission electron microscope

2.2 3種HEAs在室溫和750 ℃下的機械性能

圖4為3種高熵合金分別在室溫和750 ℃下的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。如圖4(a)所示,在室溫下,Nb0Ta0、Nb2Ta0和Nb2Ta2高熵合金的屈服強度(產(chǎn)生0.2%殘余工程應(yīng)變的工程應(yīng)力)分別為(853±17) MPa,(1 015±21) MPa,(1 114±28) MPa;延伸率(工程應(yīng)變)分別為15.6%、7.5%和3.2%。在室溫下,Nb2Ta0的屈服強度比Nb0Ta0提高了約19%,Nb2Ta2屈服強度比Nb2Ta0提高了約10%,但延展率分別降低了51.92%和57.33%。如圖4(b)所示,在750 ℃條件下,Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay高熵合金沒有達到屈服就提前斷裂,所以取了抗拉強度(合金斷裂點的工程應(yīng)力)作為比較,Nb2Ta2的抗拉強度為928 MPa,Nb2Ta0的抗拉強度為951 MPa,Nb0Ta0的抗拉強度為678 MPa。延展性方面由于在高溫條件下無法放置引伸計,所以圖4(b)中橫坐標(biāo)標(biāo)尺僅作為合金塑性比較的參考,并不具有實際工程意義。750 ℃下,Nb2Ta0塑性最好,而Nb0Ta0塑性最差。

圖4 3種高熵合金的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.4 Tensile stress-strain curves of three HEAs

3 討 論

3.1 Nb和Ta元素的添加對γ′相形貌的影響

Cao等[24]往CoAl二元合金中添加Nb設(shè)計了Co-10Al-3Nb合金,發(fā)現(xiàn)L12結(jié)構(gòu)的γ′相成分由原來的Co3Al變成了添加Nb后的Co3(Al,Nb)。并且隨后又往Co-10Al-3Nb合金中添加Ni、Ti、Ta,設(shè)計了Co-30Ni-10Al-3Nb-2Ti-2Ta,發(fā)現(xiàn)γ′相成分由Co3(Al,Nb)變成了(Co,Ni)3(Al,Nb,Ti,Ta)。這證明了Nb和Ta在合金化后向γ′相中分配的強烈傾向性。在Ni基高溫合金中,如果添加的合金元素更傾向于分配到γ′相時,則該合金元素會使得γ′相晶格常數(shù)增加,進而導(dǎo)致FCC基體相和γ′相之間錯配度的增大[25]。γ′相形貌由界面能和應(yīng)變能協(xié)同作用,當(dāng)FCC基體相和γ′相之間錯配度大時,應(yīng)變能占主導(dǎo),而γ′相呈立方形時,應(yīng)變能最低[26]。所以,本文中Nb和Ta的添加增大了FCC基體相和γ′相之間錯配度,使得應(yīng)變能主導(dǎo)γ′相的形貌,而應(yīng)變能總是趨于降低,這就導(dǎo)致了γ′相形貌從Nb0Ta0的球形轉(zhuǎn)變成了Nb2Ta2的方形。

3.2 Nb和Ta元素的添加對析出相種類的影響

符銳等[27]對Ni基高溫合金740H進行熱力學(xué)計算,研究了主要強化元素對平衡相析出的影響,發(fā)現(xiàn)Nb元素可促進η相的析出。孫乃榮等[28]研究了3種新型熱處理鎳基高溫合金在750 ℃、850 ℃下2 700 h長時效下的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)Nb+Ti+Ta的原子百分比越高,凝固時的共晶百分比越高,形成η相的傾向越大。Zhu等[29]通過研究Ta(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、2%和4%)對Ni-Co基圓盤高溫合金在760 ℃、480 MPa下顯微組織的影響,發(fā)現(xiàn)Ta的加入促進了蠕變過程中η相的析出。本文Nb0Ta0中γ′相的組成成分是Ni3(Al,Ti);隨著Nb的添加,Nb2Ta0中γ′相的組成成分轉(zhuǎn)變?yōu)镹i3(Al,Ti,Nb),并生成了少量成分為Ni3(Ti,Nb)的η相;Ta的添加使γ′相和η相的成分轉(zhuǎn)變?yōu)镹i3(Al,Ti,Nb,Ta)和Ni3(Ti,Nb,Ta)?？梢钥闯鯪b和Ta的添加促進了η相的析出,同時驗證了符銳[27]、孫乃榮[28]、Zhu等[29]的研究。

3.3 Nb和Ta元素的添加對拉伸性能的影響

由于γ′相與基體的共格性以及其自身的有序性,所以在常溫和高溫條件下,γ′相都被認(rèn)為是Ni基高溫合金的核心強化相。隨著Nb的添加,γ′相的形成元素增多,導(dǎo)致了強化相體積分?jǐn)?shù)的增大,室溫下屈服強度也隨之增大。由于η相的硬脆性和非共格性,Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay高熵合金的室溫延展性隨著η相體積分?jǐn)?shù)的增加而下降。由于Nb可以極大提高γ′相的熱穩(wěn)定性[24],所以在750 ℃條件下Nb2Ta0的抗拉強度和塑性均優(yōu)于Nb0Ta0。值得注意的是,Ta也可以提高γ′相的熱穩(wěn)定性[24],但本實驗中隨著Ta的添加,大大促進了Ni,Al,Ti,Nb等元素向η相中分配,這造成了γ′相組成元素的缺失,γ′相體積分?jǐn)?shù)下降,進而導(dǎo)致了Nb2Ta2在750 ℃下抗拉強度和塑性相對于Nb2Ta0的下降。

3.4 Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay高熵合金在750 ℃下的脆斷問題

氧氣對合金在中高溫條件下拉伸性能的影響非常大。當(dāng)合金完全暴露在高溫的大氣環(huán)境中時,氧氣會對晶界造成滲透,導(dǎo)致氧輔助晶間開裂現(xiàn)象[30]。受限于成本和實驗條件,本工作中小尺寸的拉伸樣品更容易受氧氣影響而引發(fā)晶間脆斷。另外,成熟的高溫合金一般會選擇添加C、B、Zr、Hf等元素強化晶界,而Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay高熵合金中并未添加以上元素,這導(dǎo)致了高溫下其晶界間結(jié)合力相對于成熟高溫合金的下降。所以推測,Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay高熵合金在750 ℃下無屈服平臺的現(xiàn)象是由于高溫下氧氣對晶界的滲透以及缺少晶界強化元素導(dǎo)致的。

4 結(jié) 論

本文針對Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay高熵合金的組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進行了系統(tǒng)研究,得出的結(jié)論如下:

1) Ni40Co28Cr18Al7Ti7高熵合金擁有純凈的FCC+L12-γ′雙相結(jié)構(gòu),在室溫下表現(xiàn)出了良好的屈服強度(853 MPa±17 MPa)與延展性(15.6%)的結(jié)合。

2) 原子百分比為2%的Nb的添加使得鑄態(tài)的Ni40Co28Cr18Al7Ti7高熵合金產(chǎn)生了少量的η相,成分為Ni3(TiNb)。一些γ′相析出物形貌從Nb0Ta0的球形和橢圓形逐漸向方形轉(zhuǎn)變。γ′相的成分從Ni3(Al,Ti)轉(zhuǎn)變?yōu)镹i3(Al,Ti,Nb)。室溫下屈服強度提升約19%,延展性下降約52%;750 ℃下抗拉強度提升約40%。

3) 原子百分比為2%的Ta的添加使γ′相形貌進一步方形化。基體中析出了大量針狀、片狀的η相,成分從Ni3(TiNb)轉(zhuǎn)變?yōu)镹i3(Ti,Nb,Ta)。并且Ta的添加使Ni,Al,Ti,Nb等γ′相形成元素更強烈向η相中分配,削弱了γ′相的析出。室溫下屈服強度相比Nb2Ta0高熵合金提升約10%,延展性下降約57%;750 ℃抗拉強度下降約2.4%。