王愛玲，黨梅菊，劉玉輝，余東亮，唐 磊，崔 淦，劉建國，李自力

(1. 國家管網(wǎng)集團(tuán)西南管道有限責(zé)任公司，四川 成都 610094；2. 中國石油大學(xué)(華東)儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580)

[收稿日期] 2022-01-30

[通信作者] 李自力(1963-)，博士，教授，主要從事腐蝕與防護(hù)方面的工作，電話: 15053293355，E - mail：zilimenhuzu@163.com

0 前 言

站場和埋地管道常用的犧牲陽極包括鋅陽極、鎂陽極和鋁陽極。鋅陽極多用于土壤電阻率小于20 Ω·m的土壤環(huán)境中，電極電位為-1.10 V(vs CSE)，驅(qū)動(dòng)電壓為-0.25 V(vs CSE)；鎂陽極可用于電阻率在15～150 Ω·m的土壤環(huán)境中，高電位鎂陽極的電位為-1.75 V(vs CSE)，驅(qū)動(dòng)電壓0.85 V(vs CSE)。鋁犧牲陽極由于其自鈍化特性，多用于含氯量較高的土壤環(huán)境中，其單位重量的陽極材料發(fā)電量大，約為鋅陽極的3倍，鎂陽極的2倍[1-5]。

對(duì)于西南山區(qū)管道來說，由于管道所處山區(qū)位置土壤電阻率較高，因此普通犧牲陽極的電流效率較低，不易達(dá)到陰極保護(hù)要求。傳統(tǒng)的鎂陽極雖然能夠適用于土壤電阻率相對(duì)較高的土壤環(huán)境，但是對(duì)于含Cl-濃度不同的復(fù)雜土壤環(huán)境其適用性有待進(jìn)一步研究。而西南山區(qū)管道又受直流雜散電流的干擾，由于鎂與鋁的電流效率[6,7]以及力學(xué)性能[8,9]的問題，導(dǎo)致傳統(tǒng)鎂鋁合金犧牲陽極不適合于西南山區(qū)的復(fù)雜土壤環(huán)境，有必要開發(fā)一種新型鎂鋁合金犧牲陽極來滿足上述要求。

因此，本工作在室內(nèi)合成一種新型鎂鋁合金犧牲陽極(其中鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%)，采用自制直流雜散電流干擾模擬實(shí)驗(yàn)裝置[10]，通過開路電位、極化曲線和交流阻抗譜等手段來分析該新型陽極在不同干擾電位和Cl-濃度下的腐蝕特性，并通過計(jì)算其電流效率來判斷該新型鎂鋁合金犧牲陽極在直流雜散電流干擾下的復(fù)雜土壤環(huán)境中的適用性。

1 陽極制備與表征

1.1 陽極制備

新型鎂鋁陽極的制備材料如表1中所示。

表1 鎂鋁陽極制備材料

鎂陽極在電阻爐中熔煉，具體的熔煉澆注過程如圖1所示。

由于鎂合金熔點(diǎn)為649 ℃，而燃點(diǎn)僅為～500 ℃，且在熔融狀態(tài)下性質(zhì)非?；顫?，容易氧化燃燒，使原料損耗嚴(yán)重。對(duì)于新型鎂鋁陽極的熔煉澆注，要特別注意以下工藝條件：

(1)干燥 所有爐料包括鎂錠及其他原材料在入爐前必須充分干燥，熔煉坩堝也需在裝料前徹底烘干，保證整個(gè)熔煉過程無水分，以防止鎂燃燒而引起爆炸。

(2)保護(hù)氣氛 鎂合金的熔煉過程需處于一定保護(hù)氣下，以抑制鎂的氧化燃燒。本工作選用的保護(hù)氣氛為SF6∶CO2=1∶100(分壓比)保護(hù)氣。

(3)阻燃。鎂合金熔化開始時(shí)加入阻燃劑Al - Be合金阻燃。整個(gè)熔煉過程中操作員要時(shí)刻注意熔體情況，隨時(shí)用粉劑撲滅火星，隔絕空氣，并嚴(yán)禁攪拌。

(4)熔煉溫度。熔煉溫度控制在730 ℃左右，必須低于780～800 ℃。

(5)精煉。機(jī)械攪拌，恒溫靜止，加入精煉劑進(jìn)行精煉。

形成的新型鎂鋁陽極的化學(xué)成分如表2所示。

表2 鎂鋁陽極化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

1.2 測試表征

1.2.1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)測試

實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)的三電極體系，其中工作電極為新型鎂鋁合金犧牲陽極試片(10 mm×10 mm×2 mm)，參比電極為SCE(飽和甘汞電極)，輔助電極為Pt電極；參比電極通過魯金毛細(xì)管與溶液接觸，其尖端與試片的距離小于2 mm(忽略溶液的IR降)。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。

工作電極預(yù)處理：首先，對(duì)工作電極采用丙酮除油、去離子水清洗、無水乙醇脫水并擦干后放入真空干燥器內(nèi)干燥24 h后備用；其次，在試片背面焊接一根導(dǎo)線，除工作表面外，其余各面用環(huán)氧樹脂封裝，工作面積為1 cm2；最后，在進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)之前，采用800～1 200目的防水砂紙逐級(jí)打磨至表面無明顯劃痕，并進(jìn)行拋光處理[9]。

溶液配制：采用蒸餾水和分析純氯化鈉配制氯離子濃度為0.1～0.5 mol/L的實(shí)驗(yàn)溶液。

實(shí)驗(yàn)設(shè)置：采用PARSTAT2273電化學(xué)測試工作站，極化曲線的掃描速率設(shè)為0.3 mV/s，掃描電位范圍為±250 mV(相對(duì)于開路電位)；交流阻抗譜掃描范圍為1.0×(105～10-2) Hz，振幅為±5 mV；所有的測試均在20 ℃下進(jìn)行。

數(shù)據(jù)處理：采用PowerSuite軟件和ZSimpWin軟件處理電化學(xué)數(shù)據(jù)。

1.2.2 自放電法實(shí)驗(yàn)測試

開展普通鎂陽極和新型鎂鋁陽極在直流干擾和氯離子濃度下的自放電測試，評(píng)價(jià)其電流效率。

在電路連接初始階段，每24 h記錄1次數(shù)據(jù)，同時(shí)更換新的實(shí)驗(yàn)溶液，實(shí)驗(yàn)周期為4 d。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣，將鎂鋁陽極試樣浸入預(yù)先配制好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的CrO3溶液中，在室溫下浸泡30 min，待腐蝕產(chǎn)物去除干凈后取出，用蒸餾水沖洗，烘干、稱重。根據(jù)方程式(1)計(jì)算出犧牲陽極的實(shí)際放電量Q：

(1)

式中I—— 電路中的電偶電流，mA

t—— 耦合時(shí)間，h

m1—— 試驗(yàn)前陽極試樣質(zhì)量，g

m2—— 試驗(yàn)后陽極試樣質(zhì)量，g

Q—— 犧牲陽極試樣實(shí)際電容量，A·h/kg

2 結(jié)果與討論

2.1 直流電位的影響

2.1.1 開路電位分析

圖3為氯離子濃度為0.1 mol/L時(shí)不同直流電位下犧牲陽極開路電位隨浸泡時(shí)間的變化曲線。無直流干擾時(shí)，犧牲陽極開路電位為-1.64 V，當(dāng)直流電位增大到3 V時(shí)，其開路電位正向偏移到-1.60 V。同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)初期，犧牲陽極自腐蝕電位均處于最負(fù)狀態(tài)，此時(shí)的腐蝕傾向最大。在實(shí)驗(yàn)過程中犧牲陽極的開路電位一直在向較正的方向偏移，說明在實(shí)驗(yàn)開始后，犧牲陽極表面的活性在降低。觀察圖3可知，犧牲陽極在第2 d時(shí)電位突然發(fā)生較大的偏移，而在第4、第6及第8 d時(shí)雖然電位也發(fā)生向正方向的偏移，但偏移程度相對(duì)于第2 d來說較小，初步說明犧牲陽極表面在第2 d時(shí)變化最大，隨后犧牲陽極腐蝕反應(yīng)過程穩(wěn)定，開路電位基本保持不變。分析不同直流電位的陽極開路電位可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)犧牲陽極腐蝕反應(yīng)過程穩(wěn)定后，不同直流干擾下的開路電位基本相等，說明此時(shí)該直流電位下犧牲陽極的電流效率降低。

2.1.2 極化曲線分析

圖4為氯離子濃度為0.1 mol/L時(shí)不同直流電位下犧牲陽極的極化曲線隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律。由圖4可以看出，通3 V直流干擾的犧牲陽極的自腐蝕電位偏移程度相對(duì)最小，通5 V直流干擾的犧牲陽極的自腐蝕電位偏移程度最大。

分析不同直流干擾下犧牲陽極的腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)陽/陰極塔菲爾斜率(r=βa/βc)和腐蝕電流密度(J)，如表3所示，分析表3得到以下結(jié)論：第一，通過陽/陰極塔菲爾斜率的比值，可以看出隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長，電極的反應(yīng)過程由陽極控制逐漸向陰極控制轉(zhuǎn)變。βa/βc<1的比值越小，其陰極極化程度相對(duì)越高，反應(yīng)活化能越大，此時(shí)電極的腐蝕反應(yīng)過程越困難。當(dāng)浸泡時(shí)間為第8 d時(shí)，直流干擾為3 V時(shí)的陽/陰極塔菲爾斜率比值(βa/βc)最小，為0.811，說明此時(shí)電極表面反應(yīng)過程最困難。第二，通過對(duì)不同直流電位條件下犧牲陽極的腐蝕電流密度進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)無干擾下犧牲陽極的腐蝕電流密度最小。說明直流電位會(huì)加快犧牲陽極的腐蝕速率，但在存在直流干擾時(shí)，腐蝕電流密度增大，存在直流干擾的情況下，3種直流電位為3 V時(shí)犧牲陽極的腐蝕電流密度最小，即犧牲陽極腐蝕速率有所減緩，可能在這一條件下犧牲陽極腐蝕表面附著的腐蝕產(chǎn)物更容易形成鈍化層(圖5)，對(duì)金屬表面起到了一定的保護(hù)作用，從而使腐蝕電流密度降低，減緩了金屬的腐蝕。

表3 腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果

2.1.3 電化學(xué)阻抗分析

圖6為不同直流電壓下犧牲陽極的電化學(xué)阻抗譜，2個(gè)容抗弧構(gòu)成了交流阻抗譜圖。從圖6可以看出，擬合曲線與實(shí)測曲線表現(xiàn)出很好的吻合性，擬合誤差數(shù)量級(jí)為10-4。在4種環(huán)境下的電化學(xué)阻抗譜形狀均大致相同，表現(xiàn)為2個(gè)阻抗弧。在近中性NaCl溶液中，犧牲陽極主要表現(xiàn)為吸氧反應(yīng)。隨著實(shí)驗(yàn)周期的進(jìn)行，犧牲陽極表面吸氧反應(yīng)的時(shí)間越長，表面腐蝕產(chǎn)物堆積得越多越厚，使O2與犧牲陽極表面的接觸越來越困難，反應(yīng)速度減慢，阻抗弧變化的趨勢也越來越小。由圖6中還可以看出，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到第2 d時(shí)，阻抗弧發(fā)生的變化最大，隨時(shí)間的推移，阻抗弧的變化越來越小，由此說明在第2 d結(jié)束時(shí)犧牲陽極表面的腐蝕相對(duì)初始情況來說較為嚴(yán)重，而后雖然腐蝕仍在加重，但腐蝕速率已經(jīng)逐漸減慢，犧牲陽極表面的腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)堆積得十分嚴(yán)重，抑制了O2與犧牲陽極表面的接觸。

對(duì)圖6數(shù)據(jù)，選擇擬合電路為Rs(Q0(R0(CdlRct)))，等效電路示意圖見圖7，圖7中Rs為溶液電阻，Q為常相位角元件(包括電容Q-Y0和彌散指數(shù)n)，R0為極化電阻，Cdl為雙電層電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻?？刂茢M合誤差數(shù)量級(jí)為10-4。擬合結(jié)果如圖8所示，主要得到以下2個(gè)結(jié)論：第一，無直流干擾時(shí)的極化電阻大于存在干擾時(shí)的，說明直流干擾能夠促進(jìn)犧牲陽極的反應(yīng)過程。同時(shí)，在不同的直流電位下，5 V時(shí)的極化電阻最小，而3 V時(shí)的極化電阻最大，說明5 V干擾下的腐蝕速率最快，而3V干擾下的腐蝕速率相對(duì)較慢，這與極化曲線分析結(jié)論一致。第二，實(shí)驗(yàn)過程中電荷轉(zhuǎn)移電阻隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的推移逐漸增大， 說明犧牲陽極表面附著的腐蝕產(chǎn)物隨時(shí)間的推移越來越多。同時(shí)隨著直流電位增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻也增大，說明在雜散電流干擾下犧牲陽極的腐蝕程度減緩，這是直流雜散電流使得腐蝕產(chǎn)物在表面聚集造成的。

2.2 氯離子的影響

2.2.1 開路電位分析

圖9為直流電位為1 V時(shí)不同氯離子濃度下犧牲陽極的開路電位變化曲線。

如圖9所示，在實(shí)驗(yàn)開始初期，犧牲陽極的自腐蝕電位均處于最負(fù)狀態(tài)，此時(shí)的腐蝕傾向最大。在實(shí)驗(yàn)過程中犧牲陽極的開路電位一直在向較正的方向偏移，說明在實(shí)驗(yàn)開始后，犧牲陽極表面的活性在降低。觀察圖9可知，犧牲陽極在第2 d時(shí)電位突然發(fā)生較大的偏移，而在第4、第6及第8 d時(shí)雖然電位也發(fā)生向正方向的偏移，但偏移程度相對(duì)于第2 d來說較小。

比較不同氯離子濃度下的開路電位可以發(fā)現(xiàn)以下規(guī)律：第一，在第2 d，無Cl-濃度環(huán)境下的犧牲陽極的開路電位比其他濃度環(huán)境下的犧牲陽極的開路電位的正向偏移小很多，0.5 mol/L Cl-濃度環(huán)境下的犧牲陽極的開路電位的正向偏移最大。第二，在后6 d的電位變化趨勢中，雖然整體上均是緩慢的正向偏移，但不同情況下偏移的量也不同：0.5 mol/L Cl-濃度環(huán)境下的犧牲陽極開路電位的正向偏移相對(duì)最大，無Cl-環(huán)境下的犧牲陽極開路電位的正向偏移相對(duì)最小。

綜上，可以說明Cl-濃度的改變對(duì)犧牲陽極腐蝕程度影響很大，隨著濃度的增大，犧牲陽極腐蝕程度明顯加劇。

2.2.2 極化曲線分析

圖10和圖11分別為直流電位為1 V時(shí)不同氯離子濃度下犧牲陽極的極化曲線測試結(jié)果。從圖10中可以看出，Cl-的存在會(huì)加大自腐蝕電位正向偏移的程度，無Cl-環(huán)境下的犧牲陽極的自腐蝕電位的偏移程度最小，0.5 mol/L Cl-環(huán)境下的犧牲陽極自腐蝕電位的偏移程度最大。 同時(shí)在0.5 mol/L Cl-環(huán)境下的犧牲陽極的塔菲爾極化曲線呈現(xiàn)出一種很不穩(wěn)定的趨勢，由此初步判斷Cl-濃度對(duì)犧牲陽極電化學(xué)性能影響很大。

對(duì)不同Cl-濃度下犧牲陽極的腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)陽/陰極塔菲爾斜率(r=βa/βc)和腐蝕電流密度(J)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表4所示。

表4 不同Cl-濃度下犧牲陽極的腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果(EDC=1 V)

分析表4得到以下結(jié)論：第一，在相同的浸泡時(shí)間里，陽/陰極塔菲爾斜率之比隨Cl-濃度的升高逐漸增大，說明Cl-濃度越高犧牲陽極腐蝕速率越快。第二，對(duì)比不同Cl-濃度條件下犧牲陽極的腐蝕電流密度，發(fā)現(xiàn)在無Cl-環(huán)境下的犧牲陽極的腐蝕電流密度最小，0.5 mol/L Cl-環(huán)境下犧牲陽極的腐蝕電流密度最大，說明隨著Cl-濃度的上升，犧牲陽極的腐蝕速率也在增大，腐蝕程度發(fā)生明顯的加劇。

2.2.3 電化學(xué)阻抗分析

圖12為不同氯離子濃度下犧牲陽極的電化學(xué)阻抗譜(EDC=1 V)。觀察圖12可以看出，無Cl-條件下的犧牲陽極在測試時(shí)間里的阻抗弧基本無變化；而0.3 mol/L Cl-條件下的犧牲陽極的阻抗弧變化很大，幾乎每個(gè)周期都有明顯的變化。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Cl-濃度越高，犧牲陽極腐蝕情況越嚴(yán)重。這與極化曲線分析結(jié)論一致。

對(duì)圖12數(shù)據(jù)，選擇擬合電路為Rs(Q0(R0(CdlRct)))，等效電路示意圖同圖7?？刂茢M合誤差數(shù)量級(jí)為10-4，擬合結(jié)果如圖13所示，主要得到以下2個(gè)結(jié)論。第一，在相同時(shí)期，無Cl-濃度下犧牲陽極的極化電阻比有Cl-存在下犧牲陽極的極化電阻大很多，說明此條件下犧牲陽極腐蝕速率很慢。隨著Cl-濃度的增大，極化電阻變小，說明Cl-濃度的升高會(huì)加速犧牲陽極的腐蝕。第二，相同浸泡時(shí)間條件下，無Cl-環(huán)境下犧牲陽極的電荷轉(zhuǎn)移電阻均比有Cl-存在下犧牲陽極的電荷轉(zhuǎn)移電阻大很多，說明此時(shí)犧牲陽極腐蝕反應(yīng)很輕微。有Cl-存在下犧牲陽極的電荷轉(zhuǎn)移電阻隨時(shí)間的變化幅度較大，說明Cl-的存在促進(jìn)了犧牲陽極表面腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生，使?fàn)奚枠O表面腐蝕反應(yīng)的阻力減小，令犧牲陽極加速腐蝕。在0.5 mol/L濃度下犧牲陽極的電荷轉(zhuǎn)移電阻波動(dòng)很大，表明該條件下試片表面的腐蝕產(chǎn)物層處于不斷地生成與脫落的過程中，腐蝕過程非常劇烈。

2.3 電流效率

以直流電位為3 V、氯離子濃度為0.5 mol/L的情況為例，分析新型鎂鋁陽極與傳統(tǒng)鎂陽極的放電過程。圖14為鎂陽極和鎂鋁陽極在直流電位為3 V、氯離子濃度為0.5 mol/L溶液中的電流密度隨時(shí)間推移的變化曲線。4條曲線均表現(xiàn)出先迅速降低后基本保持不變的變化趨勢。在無直流干擾條件下，傳統(tǒng)鎂陽極與本工作開發(fā)的新型鎂鋁陽極的電偶電流密度曲線變化基本一致，鎂鋁陽極的輸出電流密度略高于鎂陽極；而在3 V直流電位的作用下，鎂陽極和鎂鋁陽極的電偶電流密度均迅速增大，但是鎂鋁陽極的電偶電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鎂陽極的。這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)的鎂陽極與新型鎂鋁陽極相比電位高，驅(qū)動(dòng)力大，具有較大的輸出電流，而鎂鋁陽極中由于有鋁元素的存在，在高含氯的條件下，鋁元素形成的鈍化產(chǎn)物膜容易被破壞，進(jìn)而形成鎂 - 鋁原電池，因此在無干擾時(shí)，新型鎂鋁陽極的輸出電流密度較高；當(dāng)存在直流干擾時(shí)，直流干擾進(jìn)一步促進(jìn)了鎂 - 鋁原電池的反應(yīng)速率，因此新型鎂鋁陽極的電偶電流密度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的鎂陽極。表5為鎂陽極和鎂鋁陽極的電流效率對(duì)比，可以看出，與傳統(tǒng)的鎂陽極的電流效率相比，在直流干擾下，且高含氯環(huán)境中新型鎂鋁陽極的電流效率提升了40%，說明本工作開發(fā)的新型鎂鋁陽極適合高氯離子濃度、存在直流干擾的山區(qū)環(huán)境中。

表5 鎂陽極與鎂鋁陽極的電流效率對(duì)比

3 結(jié) 論

(1)在0.1 mol/L Cl-濃度下，隨直流電位增加(0～5 V)，犧牲陽極開路電位的正向偏移程度增大，直流電位的存在會(huì)影響犧牲陽極的工作效率。在相同的浸泡時(shí)間下，直流電位為3 V時(shí)腐蝕電流密度最小，陽/陰極塔菲爾斜率比值最小，表明該條件對(duì)犧牲陽極的腐蝕起到了減緩作用。

(2)隨著Cl-濃度增大(0～0.5 mol/L)，犧牲陽極開路電位偏移程度明顯增大，腐蝕電流增大，極化電阻減小，說明Cl-濃度越高，對(duì)犧牲陽極工作性能的影響越大。

(3)與傳統(tǒng)的鎂陽極的電流效率相比，在直流干擾下，且高含氯環(huán)境中，新型鎂鋁陽極的電流效率提升了40%，說明該新型犧牲陽極適用于直流雜散電流干擾下的復(fù)雜西南山區(qū)土壤環(huán)境。