牛曉露 馮光英 劉飛 徐向珍 楊經(jīng)綏,3

富鈦鈣鐵榴石(titanian andradite；Ti-bearing andradite)為鈣鐵榴石的富鈦變種，其TiO2含量通常在3%～18%之間，鮮有達(dá)到18%以上(Grewetal.，2013)。Deeretal.(1992)將石榴石晶體結(jié)構(gòu)中八面體位置Fe3+Ti的這類稱為黑榴石(melanite)。Henmietal.(1995)曾將TiO2含量達(dá)到18.5%的鈣鐵榴石定義為一類新礦物，命名為鈣鈦榴石(morimotoite；分子式為Ca3Fe2+TiSi3O12)。Chakhmouradian and McCammon(2005)指出鈦榴石分子式理論上為Ca3Ti2(Fe3+, Al)xSi3-xO12。

富鈦鈣鐵榴石為硅不飽和堿性火成巖中的特征礦物。在各類堿性巖(如堿性長石正長巖、霞石正長巖、響巖、霞石巖類、黃長巖類等)中都發(fā)現(xiàn)了富鈦鈣鐵榴石的存在，它們或以主要礦物產(chǎn)出，或以副礦物形式存在(Ulrychetal.，1994；Russelletal.，1999；Gwalanietal.，2000；Chakhmouradian and McCammon，2005；Vuorinenetal.，2005；Marksetal.，2008；Niuetal.，2008；Chenetal.，2016；Dengetal.，2017；Doroshkevichetal.，2017；Salnikovaetal.，2019)。富鈦鈣鐵榴石可以是巖漿成因，也可以是熱液成因(Ulrychetal.，1994；Russelletal.，1999；Wangetal.，2019)。富鈦鈣鐵榴石的成分及礦物組合可以反映巖漿體系的SiO2濃度和氧逸度情況(Russelletal.，1999)。此外，富鈦鈣鐵榴石還是堿性巖內(nèi)賦存高場強(qiáng)元素(如Zr、Hf、Nb、Th、U和稀土元素等)的主要礦物之一，其結(jié)晶與分離會明顯影響全巖高場強(qiáng)元素的組成(Marksetal.，2008)。由于具有較高的Th、U含量和較低的普通Pb含量，富鈦鈣鐵榴石還可以作為定年礦物，為不含鋯石的硅不飽和類巖石的侵位時代及演化歷史提供限定(Salnikovaetal.，2019)。

河北礬山超鎂鐵巖-正長巖雜巖體為我國著名的堿性雜巖體，發(fā)育大型磷-鐵礦床。在礬山雜巖體不同類型巖石中，發(fā)育不同特征的石榴石(付洪濤，1983；牟保磊等，1988；李秉新，2001；Niuetal., 2012)。李秉新(2001)認(rèn)為這些石榴石是圍巖同化混染成因，而付洪濤(1983)和Niuetal.(2012)認(rèn)為這些石榴石為巖漿成因。

鑒于富鈦鈣鐵榴石特殊的巖石成因意義，本文對礬山超鎂鐵巖-正長巖雜巖體各類型巖石中的石榴石進(jìn)行了系統(tǒng)而詳細(xì)的礦物學(xué)研究，獲得了其主量和微量元素組成，分析了元素Ti的存在形式及主要的替代反應(yīng)類型，識別出了三種成因類型的富鈦鈣鐵榴石，獲得了礬山雜巖體巖漿體系性質(zhì)及演化的重要信息。本文研究成果對理解礬山雜巖體的巖石和礦床成因、堿性巖中富鈦鈣鐵榴石的成因及鉀質(zhì)堿性巖漿的演化規(guī)律具有啟發(fā)性意義。

1 地質(zhì)背景與巖體特征

礬山超鎂鐵巖-正長巖雜巖體位于河北省涿鹿縣礬山鎮(zhèn)南部，是華北克拉通北緣東西向展布的三疊紀(jì)堿性巖帶的重要巖體之一(圖1a)，以發(fā)育大型磷-鐵礦床而著名。關(guān)于礬山雜巖體的地質(zhì)背景和巖體特征，已發(fā)表資料已對其進(jìn)行過詳細(xì)的介紹(牟保磊等，1988；Cheng and Sun，2003；Jiangetal.，2004；牛曉露等，2009；Niuetal.，2012；Houetal.，2015)。本文著重介紹巖體的巖石礦物組成和空間分布。

圖1 華北克拉通及周邊主要地質(zhì)單元簡圖(a，據(jù)Zhao et al., 2005)和礬山超鎂鐵巖-正長巖雜巖體地質(zhì)圖(b，據(jù)牟保磊等，1988)

礬山超鎂鐵巖-正長巖雜巖體在平面上呈橢圓形，長約6km，寬約5km。巖體主要由堿性長石正長巖、堆晶超鎂鐵巖(單斜輝石巖、黑云母單斜輝石巖、磁鐵礦磷灰石巖等)和石榴石輝石正長巖三大類巖石組成；這三大類巖石在空間上依次由內(nèi)向外呈同心環(huán)狀分布(圖1b)：

巖體中央(內(nèi)帶)為堿性長石正長巖和含單斜輝石堿性長石正長巖，由自形-半自形的鉀長石(>80%)、少量單斜輝石和極少量的石榴石組成，副礦物有磷灰石和磁鐵礦。

正長巖的外圍(中間帶)是單斜輝石巖、黑云母巖、黑云母單斜輝石巖、正長石單斜輝石巖等超鎂鐵巖。單斜輝石巖為粗粒，由定向排列的自形淺綠-黃綠色單斜輝石(>80%)、自形磷灰石和少量磁鐵礦、黑云母、方解石和石榴石組成；黑云母巖為中粗粒，由定向排列的自形褐色黑云母(>80%)和少量自形-半自形單斜輝石、磷灰石和填隙式磁鐵礦組成；黑云母單斜輝石巖也為中粗粒堆晶巖，由含量不等的單斜輝石、黑云母、磷灰石、磁鐵礦和填隙式方解石和石榴石組成。其中，不同類型巖石呈韻律層狀發(fā)育，即同一巖石類型呈層狀反復(fù)出現(xiàn)。具有經(jīng)濟(jì)價值的礦體(磷灰石巖和磁鐵礦磷灰石巖)呈夾層狀發(fā)育于該帶巖石之間，其礦石由不同比例的自形-半自形磷灰石和磁鐵礦組成，發(fā)育少量的單斜輝石和黑云母。該帶巖石最明顯的特征就是發(fā)育典型堆晶結(jié)構(gòu)。

雜巖體的最外側(cè)(外帶)為石榴石輝石正長巖。這類巖石由自形-半自形的石榴石、單斜輝石、黑云母、正長石和磁鐵礦組成，礦物相互之間為巖漿共生關(guān)系。

關(guān)于各類巖石的特征及空間分布更為詳細(xì)的介紹(包括顯微照片等)可參考文獻(xiàn)(牟保磊等，1988；Jiangetal.，2004；Niuetal.，2012；Houetal.，2015)。以上三大類巖石中均有石榴石發(fā)育，這也是本文的研究對象。野外分別在這三類巖石中采集代表性樣品(具體的采樣位置詳見圖1b)，對其石榴石進(jìn)行詳細(xì)的研究。其中，樣品FS-5為堿性長石正長巖，采自巖體的內(nèi)帶(40°12′17.11″N、115°26′17.01″E)；樣品FS-11為單斜輝石正長巖，采自巖體的中間帶(40°11′57.02″N、115°26′16.12″E)；其余樣品均為石榴石輝石正長巖，采自巖體的外帶(40°11′35.29″N、115°25′56.19″E)。

2 分析方法

本文對礬山超鎂鐵巖-正長巖雜巖體中的石榴石進(jìn)行了主量和微量元素組成的分析測試，所有測試均在北京大學(xué)造山帶與地殼演化教育部重點實驗室完成。主量元素組成由電子探針獲得，儀器型號為JXA-8100，束流為1×10-8A，加速電壓15kV，束斑為1μm。微量元素組成通過激光剝蝕等離子質(zhì)譜儀獲得：激光器型號為GeoLasPro，電感耦合等離子質(zhì)譜儀型號為Agilient 7500。激光器工作頻率10Hz，激光束波長193nm，能量密度為10J/cm2，束斑直徑60μm，剝蝕物質(zhì)載氣為氦氣(流量為0.75L/min)。數(shù)據(jù)處理采用Glitter(ver. 4.4)完成，以NIST610為外標(biāo)，以Si元素為內(nèi)標(biāo)。

3 礦物學(xué)特征及元素組成

礬山雜巖體中的石榴石，不論是礦物學(xué)特征還是元素組成上，均呈現(xiàn)三種不同的類型，分別命名為：類型Ⅰ、類型Ⅱ和類型Ⅲ。

3.1 礦物學(xué)特征

類型Ⅰ：該類型石榴石只發(fā)育于巖體外帶的石榴石輝石正長巖中(圖2a-e)。這類石榴石為中粗粒(厘米級)、較好自形(六邊形)或自形-半自形，黑色-紅黑色-暗深紅色，可呈獨立顆粒存在，或與黑云母、磁鐵礦、單斜輝石共生。內(nèi)部常見包裹磷灰石、正長石、單斜輝石或黑云母等礦物。

圖2 礬山超鎂鐵巖-正長巖雜巖體富鈦鈣鐵榴石的單偏光下顯微特征

類型Ⅱ：該類型石榴石可見于巖體外帶石榴石輝石正長巖、中間帶單斜輝石巖和內(nèi)帶的堿性長石正長巖各類型巖石(圖2f-g)中。這類石榴石為細(xì)粒、他形、褐色，呈獨立礦物存在，或充填于其他礦物顆粒之間。內(nèi)部見包裹自形磷灰石。

類型Ⅲ：同類型Ⅱ的石榴石，該類石榴石也可見于礬山雜巖體的各類巖石中。此類型石榴石或呈較小顆粒圍繞單斜輝石生長(圖2h)，或呈零星、細(xì)碎狀產(chǎn)于單斜輝石內(nèi)(圖2i)。

3.2 主量元素組成

礬山雜巖體石榴石電子探針主量元素分析結(jié)果及基于12個氧原子計算的離子數(shù)組成和配分詳見表1。

表1 河北礬山超鎂鐵巖-正長巖雜巖體石榴石的電子探針分析結(jié)果(wt%)

續(xù)表1

續(xù)表1

續(xù)表1

總體上，礬山雜巖體中的石榴石均具有較高的CaO(31.28%～34.68%)、FeO(18.92%～24.62%)和TiO2(1.52%～18.61%)含量，較低的SiO2(25.46%～36.67%)、MgO(0.23%～1.30%)和MnO(0.16%～0.57%)含量?；?2個氧原子計算分子單元中的陽離子數(shù)(a.p.f.u.；atoms per formula unit)獲得：Ca=2.828～3.026，F(xiàn)e3+=1.008～1.665，Ti4+=0.093～1.187，F(xiàn)e2+=0.014～0.334，Mg=0.028～0.164，Al=0.117～0.538，Mn=0.011～0.041；表明礬山雜巖體中的石榴石總體上屬鈣鐵榴石的富鈦變種，即富鈦鈣鐵榴石。

與巖相學(xué)特征一致，礬山雜巖體中的石榴石在主量元素組成上也分為三類(圖3)：

圖3 礬山超鎂鐵巖-正長巖雜巖體富鈦鈣鐵榴石主要元素組成與SiO2協(xié)變圖解

類型Ⅰ 與其他兩類石榴石相比，該類型石榴石以明顯較低的SiO2含量(25.46%～33.26%)和較高的TiO2含量(6.08%～18.61%)為特征；同時，具有相對低的Al2O3含量(2.08%～2.78%)和CaO含量(31.38%～32.99%)和相對較高的MgO含量(0.52%～1.30%)。其FeO和MnO含量分別為18.92%～22.36%和0.21%～0.57%。

類型Ⅱ 與類型Ⅰ相比，此類石榴石以高SiO2含量(34.60%～36.67%)、低TiO2含量(1.52%～4.53%)、高Al2O3含量(3.95%～5.56%)、高CaO含量(32.91%～34.68%)和低MgO含量(0.23%～0.49%)為特征。其FeO和MnO含量分別為19.05%～21.24%和0.16%～0.48%，在類型Ⅰ石榴石的FeO和MnO含量范圍內(nèi)。

類型Ⅲ 與類型Ⅱ石榴石類似，此類石榴石具有相對類型Ⅰ石榴石較高的SiO2含量為33.97%～36.28%、較低的TiO2含量(1.69%～4.58%)、較高的CaO含量(33.02%～34.06%)和較低的MgO含量(0.24%～0.39%)；但較其他兩類石榴石相比，類型Ⅲ石榴石具有尤其低的Al2O3含量(1.18%～2.89%)和相對較高的FeO含量(21.65%～24.62%)。其MnO含量為0.20%～0.39%，在其他兩類石榴石的MnO含量范圍內(nèi)。

3.3 微量元素組成

礬山雜巖體石榴石的微量元素組成見表2。球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式和原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖見圖4。

表2 河北礬山超鎂鐵巖-正長巖雜巖體石榴石的LA-ICPMS微量元素分析結(jié)果(×10-6)

圖4 礬山超鎂鐵巖-正長巖雜巖體富鈦鈣鐵榴石的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式(a-c，標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Boynton, 1984)和原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蜘蛛圖解(d-f，標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun and McDonough, 1989)

在稀土元素組成上，不論是元素含量還是配分模式，三類石榴石均表現(xiàn)不同：

類型Ⅰ石榴石具有較高的稀土元素總量(∑REE=1160×10-6～3331×10-6)，遠(yuǎn)高于全巖的稀土元素總量(454×10-6～581×10-6；Niuetal.，2012)；其球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式整體上呈“上凸”型(圖4a)，且來自不同樣品的石榴石的稀土元素配分模式的最高點元素亦不同，最高點元素從Sm-Eu(樣品FS-1)過渡到Nd-Sm(樣品FS-6)和Pr-Nd(樣品FS-12和FS-3)。此外，不同樣品石榴石的輕稀土元素(從La到Nd)含量差別不大，而中稀土和重稀土元素(從Sm到Lu)含量差異逐漸增大，導(dǎo)致其具有較大(La/Yb)N變化范圍(0.41～12.84；表2)：樣品FS1和FS6中的石榴石(La/Yb)N平均值分別為0.46和1.38，輕、重稀土分異不明顯；而樣品FS12和FS3中的石榴石(La/Yb)N平均值分別為11.44和12.62，富集輕稀土，虧損重稀土。

類型Ⅱ石榴石的稀土元素總量(∑REE =314×10-6～542×10-6)明顯低于類型Ⅰ石榴石的稀土元素含量，其球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式呈倒“S”型(圖4b)，最高點元素為Pr-Nd，最低點元素為Tm。

由于類型Ⅲ石榴石顆粒細(xì)碎，僅獲得了一個顆粒的稀土和微量元素數(shù)據(jù)供參考。其具有相對較低的稀土元素總量(∑REE =156×10-6)；球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式呈輕微倒“S”型(圖4c)，最高點元素為Ce-Pr，最低點元素為Er。

在除稀土元素以外的其他微量元素組成上，三類石榴石具有一致的表現(xiàn)：具有極低的Rb、Ba含量(Rb<0.715×10-6；Ba<0.048×10-6)，具有較高的Th、U含量(分別可達(dá)44.66×10-6和21.5×10-6)、Zr、Hf含量(分別可達(dá)8597×10-6和320×10-6)和Nb、Ta含量(分別可達(dá)85.2×10-6和8.53×10-6)。此外，還具有相對較高的V(613×10-6～1611×10-6)和Y(12.7×10-6～1518×10-6)含量。在原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蜘蛛圖解上(圖4d-f)，元素Rb、Ba、Pb和Sr明顯低于全巖成分，其他元素或明顯高于全巖成分，或與全巖成分相似。

3.4 環(huán)帶發(fā)育情況

富鈦鈣鐵榴石常發(fā)育顏色和成分環(huán)帶，記錄了巖漿體系成分及結(jié)晶條件的演化過程(Gwalanietal.，2000；Vuorinenetal.，2005)。

礬山雜巖體中的富鈦鈣鐵榴石，不論顆粒大小，均未觀察到明顯的顏色環(huán)帶(圖2)。選取代表性石榴石顆粒進(jìn)行了主量元素成分剖面研究(顆粒FS6-1和FS1-1)，分析點位見圖2d, e。在顆粒FS6-1的成分剖面圖上(圖5a, b)，從核部到邊部，主量元素含量及端元組成未發(fā)生明顯變化。在顆粒FS1-1的成分剖面圖上(圖5c, d)，除元素Si、Ti和Fe3+有明顯波動(其中，Si和Ti呈明顯互補(bǔ)關(guān)系)以外，其他元素亦無明顯變化；相應(yīng)的，在端元組成上，表現(xiàn)為鈣鐵榴石端元和鈣鈦榴石(及鈦榴石)呈互補(bǔ)關(guān)系。此外，在微量元素組成上，單顆石榴石從核部到邊部，成分也較為均一(表2、圖4)。

圖5 礬山超鎂鐵巖-正長巖雜巖體富鈦鈣鐵榴石成分環(huán)帶

因此，總體而言，礬山雜巖體中石榴石成分環(huán)帶發(fā)育不明顯，單顆石榴石成分相對較為均一。

4 討論

4.1 礬山雜巖體富鈦鈣鐵榴石的元素替代類型及成因

石榴石族礦物的化學(xué)通式為[8]X3[6]Y2[4]Z3O12(Deeretal.，1992)。其中，X位置為十二面體，八次配位，一般為二價陽離子(Mg2+、Fe2+、Ca2+、Mn2+等)占據(jù)；Y位置為八面體，六次配位，一般由三價陽離子(Al3+、Fe3+、Cr3+等)占據(jù)。Y位置離子半徑相近，很容易發(fā)生類質(zhì)同象替代；X位置離子中Ca2+半徑較大，難以與Mg2+、Fe2+、Mn2+等置換，故通常將石榴石族礦物劃分為2個系列：鐵鋁榴石系列((Mg, Fe, Mn)3Al2Si3O12)和鈣鐵榴石系列(Ca3(Al, Fe, Cr, Ti, V, Zr)2Si3O12)。

關(guān)于元素Al、Ti和Fe3+在富鈦鈣鐵榴石晶體結(jié)構(gòu)中的具體分配位置和替代方式，目前仍存在不同的認(rèn)識。早期學(xué)者(Hugginsetal.，1977a，b；Dingwell and Brearley，1985)支持Si→Ti4+替代是Ti進(jìn)入石榴石晶體結(jié)構(gòu)的主要方式。Lococketal.(1995)認(rèn)為Ti和Al只分布在八面體位置，四面體位置由Si、Fe3+和Fe2+占據(jù)。Petersonetal.(1995)認(rèn)為不排除Al可以進(jìn)入四面體位置的可能性。Armbrusteretal.(1998)通過分析富鈦鈣鐵榴石的晶體結(jié)構(gòu)認(rèn)為，Al只能分布在八面體位置，而Ti既可以通過替代反應(yīng)2Fe3+→Ti4++Fe2+進(jìn)入八面體位置形成鈣鈦榴石，也可以通過替代反應(yīng)Fe3++Si→Ti+Fe3+進(jìn)入八面體位置以平衡Fe3+進(jìn)入四面體位置引起的電荷不平衡，還可以通過Si→Ti4+替代反應(yīng)直接進(jìn)入四面體位置。Russelletal.(1999)發(fā)現(xiàn)，富鈦鈣鐵榴石中的Ti含量與SiO2呈較好的線性負(fù)相關(guān)，支持Si→Ti4+替代，即Ti優(yōu)先進(jìn)入四面體彌補(bǔ)Si不足導(dǎo)致的空缺，而多余的Ti以2Fe3+→Ti4++Fe2+方式進(jìn)入八面體。Chakhmouradian and McCammon(2005)認(rèn)為Fe3++Si→Ti+Fe3+是主要的替代方式，但不排除Si→Ti4+替代，Al和Fe3+優(yōu)先進(jìn)入四面體位置。

圖6是礬山雜巖體富鈦鈣鐵榴石分子單元中主要組成離子的協(xié)變圖解。可以看出，各元素之間具有明顯不同的規(guī)律性。

圖6 礬山超鎂鐵巖-正長巖雜巖體富鈦鈣鐵榴石分子中代表性離子協(xié)變圖解

需要指出的是，若發(fā)生替代反應(yīng)Fe3++Si→Ti+Fe3+，Ti與Si也會呈正相關(guān)關(guān)系。該替代反應(yīng)要求Fe3+或Al進(jìn)入四面體位置彌補(bǔ)Si不足引起的空缺，而Ti進(jìn)入八面體彌補(bǔ)四面體位置的電荷不平衡。但如圖6f-h所示，所分析的石榴石中，F(xiàn)e3+卻與Si呈明顯的正相關(guān)關(guān)系，Al與Si無相關(guān)性，Al與Fe3+亦無相關(guān)性，并不支持此替代類型。此外，礦物學(xué)研究發(fā)現(xiàn)(潘兆櫓，1985)，[AlO4]四面體為不穩(wěn)定的配位形式，在結(jié)構(gòu)中需要由[SiO4]四面體的支持；因此，一般地說，在具有孤立[SiO4]四面體骨干的硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，[AlO4]四面體難以存在，只有在具有無限延伸的硅氧骨干(鏈、層、架)的結(jié)構(gòu)中，Al替代Si才有可能；因為在晶體結(jié)構(gòu)中，兩個[AlO4]四面體不能相連，否則將使電荷難以平衡，同時兩個不穩(wěn)定配位多面體相連將使結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性增加，所以，在[AlO4]四面體之間一定要有[SiO4]四面體隔開；[FeO4]四面體具有與[AlO4]四面體相似的性質(zhì)。石榴石中的[SiO4]四面體為孤立四面體，所以，[AlO4]四面體和[FeO4]四面體在石榴石的晶體結(jié)構(gòu)中很難穩(wěn)定存在。而在石榴石中，Ti的價態(tài)與Si的價態(tài)一致，Ti替代Si可以形成相對穩(wěn)定的[TiO4]四面體。因此，雖然Fe3++Si→Ti+Fe3+替代和Si→Ti4+替代進(jìn)入到石榴石中的Ti含量相同，但以上更支持Si→Ti4+替代反應(yīng)的發(fā)生。

綜上所述，礬山雜巖體石榴石中的主要替代反應(yīng)類型及元素分配可以概括如下：

(2)剩余的Ti進(jìn)入八面體，發(fā)生耦合替代反應(yīng)2Fe3+→Ti4++Fe2+或2Fe3+→Ti4++Mg，形成鈣鈦榴石Ca3Fe2+/MgTiSi3O12；另有少量Ti發(fā)生Ca+Fe3+→Na+Ti4+，形成組分Ca2NaTiFe3+Si3O12；

與鏡下特征和主量元素組成一致，三類石榴石中上述替代類型所占的比例亦不同(圖7a)，表現(xiàn)為四面體和八面體位置明顯不同的元素分配(圖7b)，進(jìn)而導(dǎo)致三類石榴石具有明顯不同的端元組成：類型Ⅰ石榴石的端元組成為Adr25-65Mmt15-37Slo8-28Grs10-14，類型Ⅱ的端元組成為Adr57-69Mmt5-19Slo0-6Grs19-27，類型Ⅲ的端元組成為Adr68-79Mmt8-14Slo0-5Grs6-14。

圖7 礬山超鎂鐵巖-正長巖雜巖體富鈦鈣鐵榴石的主要替代類型(a)和Y位置主要離子組成(b)

如圖7a所示，在類型Ⅰ石榴石中，Si→Ti4+替代數(shù)量約是2Fe3+→Ti4++Fe2+/Mg替代數(shù)量的2倍，以Si→Ti4+替代進(jìn)入石榴石四面體的Ti占全部Ti的58%～73%，這是巖漿成因石榴石的一個顯著特點(Russelletal.，1999)。而在類型Ⅱ和類型Ⅲ石榴石中，以Si→Ti4+替代進(jìn)入石榴石四面體的Ti占全部Ti的比例不等，從3%變化到75%。類型Ⅱ石榴石以顯著富Al為特征；鏡下特征顯示其結(jié)晶明顯晚于類型Ⅰ石榴石和單斜輝石等礦物，可能指示該類石榴石是巖漿演化后期熔體富Al2O3時結(jié)晶而成。類型Ⅲ石榴石分布較少，且主要呈細(xì)碎狀分布于單斜輝石等礦物內(nèi)，指示該類石榴石可能為巖漿期后熱液成因。

4.2 富鈦鈣鐵榴石的微量元素組成及成因

通常認(rèn)為，石榴石富集重稀土，虧損輕稀土；所以在部分熔融過程中，源區(qū)殘留石榴石相時，形成的熔體會具有富集輕稀土而虧損重稀土的特征(Xuetal.，2002；Duggenetal.，2005)。實際上，石榴石家族不同的種屬具有明顯不同的稀土元素配分模式，以鎂鋁榴石或鐵鋁榴石端元為主的石榴石的確以富集重稀土、虧損輕稀土為特征(Schnetzler and Philpotts，1970；高利娥等，2012；曾令森等，2019；陳歡等，2020)；而以鈣鐵榴石端元為主的石榴石，則以明顯富集輕稀土或中稀土、虧損重稀土為特征(Marksetal.，2008；Chenetal.，2016；Doroshkevichetal.，2017；Wangetal.，2019；王一川和段登飛，2021)。這是因為稀土元素主要進(jìn)入石榴石的十二面體位置，鎂鋁榴石、鐵鋁榴石、錳鋁榴石和鈣鋁榴石的十二面體理想半徑在重稀土離子半徑內(nèi)，所以這幾類石榴石富集重稀土、虧損輕稀土；而鈣鐵榴石組分含量越高，十二面體的理想半徑越大，石榴石就越富集離子半徑較大的輕稀土，而虧損離子半徑較小的重稀土(王一川和段登飛，2021)。

礬山雜巖體石榴石的稀土元素組成亦符合上述規(guī)律。在端元組成上，各類型石榴石均以鈣鐵榴石端元為主，其次為鈣鈦榴石或鈣鋁榴石；因此，在稀土元素組成上，也以富集輕稀土或中稀土、虧損重稀土為特征(圖4a-c)。

此外，具體到不同樣品的石榴石，其端元組成不同，導(dǎo)致其稀土元素的富集或虧損程度亦不同?？紤]到本文所分析的石榴石環(huán)帶不發(fā)育，且同一個樣品的石榴石具有一致稀土和微量元素配分模式(圖4a)，為探究石榴石稀土元素組成與端元組成的關(guān)系，本文計算了4個樣品石榴石的主量元素(包括端元組成)和微量元素組成的平均值，并選取代表性重稀土元素Ho做了其含量與主要組成元素和端元組成的協(xié)變圖解(圖8)。

圖8 礬山超鎂鐵巖-正長巖雜巖體富鈦鈣鐵榴石的Ho含量與代表性主要元素和端元組成摩爾分?jǐn)?shù)的協(xié)變圖解

如圖8所示，隨著鈣鐵榴石端元比例的增加(相應(yīng)的FeO含量增加)和鈣鈦榴石比例的減少(相應(yīng)的TiO2含量降低)，以Ho為代表的中稀土和重稀土元素含量逐漸降低；稀土元素配分曲線的最高點從Sm-Eu過渡到Nd-Sm再到Pr-Nd；而La-Ce含量未有明顯變化(圖4a)。鈣鋁榴石端元組分和Al2O3含量與Ho含量未顯示明顯相關(guān)性。

礬山雜巖體富鈦鈣鐵榴石的稀土元素組成表明，石榴石中鈣鐵榴石和鈣鈦榴石端元比例的相對高低，不會明顯影響元素La和Ce的含量，但會明顯影響元素Pr及之后稀土元素的含量：石榴石中鈣鐵榴石端元比例越高，鈣鈦榴石(包括鈦榴石)端元比例越低，其對中稀土和重稀土元素的容納能力就越低，表現(xiàn)在稀土元素配分模式為越來越右傾，且從中稀土到重稀土，元素的分餾程度逐漸加大；相反，隨著鈣鐵榴石端元含量越少，鈣鈦榴石端元占比越多，越來越富集中稀土和重稀土元素。

在其他微量元素組成上，礬山雜巖體富鈦鈣鐵榴石普遍具有極低或較低的大離子親石元素(如Rb、Ba、Pb和Sr)，而高場強(qiáng)元素含量普遍較高(如Th、U、Nb、Ta、Zr和Hf等)，這也是富鈦鈣鐵榴石在微量元素組成上的普遍特征(Marksetal.，2008；Chenetal.，2016；Wangetal.，2019)。與稀土元素類似，微量元素含量的高低亦反映了石榴石對具有不同離子半徑大小的元素的容納能力不同：大離子親石元素的離子半徑較大而較難進(jìn)入石榴石晶體結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致其在石榴石中的含量較低。

通常，礦物的微量元素組成同時取決于其主要元素組成(晶體結(jié)構(gòu))和結(jié)晶時熔體的成分，但上述對礬山雜巖體石榴石微量元素組成的研究表明，石榴石的主要元素組成(晶體結(jié)構(gòu))對其微量元素組成的影響尤為重要。如圖4a所示，巖漿成因石榴石的稀土元素含量明顯高于母巖漿的稀土元素組成，且配分型式也不同于母巖漿的配分型式；在微量元素蜘蛛圖上，全巖明顯富集大離子親石元素，而石榴石卻尤其虧損大離子親石元素，石榴石的大離子親石元素含量遠(yuǎn)低于母巖漿的大離子親石元素含量。這都是由石榴石的主要元素組成和相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)決定的。

4.3 富鈦鈣鐵榴石的成巖指示意義

石榴石可以發(fā)育于眾多類型的巖石中，但不同類型巖石中的石榴石具有不同的端元組成。變質(zhì)巖(如麻粒巖、片巖、角閃巖、榴輝巖等)的石榴石以鐵鋁榴石為主，其次為鎂鋁榴石和鈣鋁榴石，以及少量的錳鋁榴石(張建新等，2002；魏春景，2018a，b；Tangetal., 2020; Fuetal., 2021; Gouetal., 2021)，其石榴石的端元組成與原巖成分及變質(zhì)溫壓條件相關(guān)；矽卡巖中的石榴石通常為鈣鋁榴石-鈣鐵榴石固溶體，含有少量的鎂鋁榴石、鐵鋁榴石和錳鋁榴石(高雪等，2014；Wangetal.，2019)，其石榴石的成分受巖漿熱液和碳酸鹽成分共同控制；橄欖巖和金伯利巖中的石榴石以鎂鋁榴石為主，花崗巖類巖石中的石榴石以鐵鋁榴石為主，其次為鎂鋁榴石或錳鋁榴石和少量的鈣鋁榴石(高利娥等，2012；曾令森等，2019；陳歡等，2020)，巖漿巖中石榴石的成分與巖漿體系的成分和物理化學(xué)條件相關(guān)。

富鈦鈣鐵榴石是硅不飽和堿性火成巖中的典型礦物(Ulrychetal.，1994)，也見于與硅不飽和堿性巖漿相關(guān)的熱液蝕變系統(tǒng)或矽卡巖中(Wangetal.，2019)。富鈦鈣鐵榴石的形成與巖漿體系(或熱液系統(tǒng))的硅飽和度和氧逸度密切相關(guān)，具體反映在Ti進(jìn)入石榴石的替代方式上。也就是說，鈣鐵榴石的Ti含量和Ti進(jìn)入石榴石的方式，直接反映了巖漿體系(或熱液系統(tǒng))的硅飽和度和氧逸度情況(Armbrusteretal.，1998)。

實驗研究表明，石榴石中2Fe3+→Ti4++Fe2+/Mg替代反應(yīng)的數(shù)量與石榴石形成時巖漿體系的氧逸度呈負(fù)相關(guān)；這是因為較低的氧逸度有利于2Fe3+→Ti4++Fe2+/Mg替代反應(yīng)的進(jìn)行(Russelletal.，1999)。礬山雜巖體各類型巖石中磁鐵礦的廣泛發(fā)育指示其母巖漿具有較高的氧逸度，這主要與其源區(qū)地幔性質(zhì)相關(guān)。礬山雜巖體的母巖漿為硅不飽和超鉀質(zhì)堿性巖，起源于含單斜輝石、金云母和碳酸鹽的富集巖石圈地幔；此性質(zhì)地幔形成于地幔交代作用，交代物質(zhì)來自古亞洲洋俯沖板片(及上覆沉積物/碳酸鹽)，交代介質(zhì)以流體為主(Niuetal., 2012)。此外，從礬山雜巖體不同類型石榴石的主要替代類型協(xié)變圖解上還可以發(fā)現(xiàn)，類型Ⅱ和類型Ⅲ的石榴石中2Fe3+→Ti4++Fe2+/Mg替代的量明顯低于類型Ⅰ石榴石中2Fe3+→Ti4++Fe2+/Mg替代量(圖9)，指示類型Ⅱ和Ⅲ石榴石形成時體系的氧逸度明顯較類型Ⅰ石榴石形成時體系的氧逸度要高。這與三類石榴石的成因是一致的。如前所述，類型Ⅰ石榴石為巖漿成因，與黑云母和單斜輝石呈巖漿共結(jié)關(guān)系；而類型Ⅱ石榴石為細(xì)粒他形，常見充填于其他礦物顆粒之間，形成于巖漿演化后期；類型Ⅲ石榴石呈細(xì)碎狀分布于單斜輝石等礦物內(nèi)，可能為巖漿期后熱液成因。在礬山雜巖體母巖漿演化過程中，巖漿體系發(fā)生了充分的結(jié)晶-分異和堆晶作用(詳見下節(jié)討論)，導(dǎo)致了流體組分不斷聚集以及氧逸度逐漸增大，從而導(dǎo)致類型Ⅱ和Ⅲ石榴石的形成。

圖9 礬山超鎂鐵巖-正長巖雜巖體富鈦鈣鐵榴石的主要替代類型協(xié)變圖解

上述認(rèn)識也可以較好地解釋矽卡巖中石榴石的成分特點。若矽卡巖的形成與富硅的巖漿或熱液體系相關(guān)，且此巖漿或熱液體系具有較高的氧逸度，則既不利于Si→Ti4+替代反應(yīng)的發(fā)生，也不利于2Fe3+→Ti4++Fe2+/Mg替代反應(yīng)的發(fā)生；因此，此類矽卡巖中的石榴石以鈣鐵榴石組分為主，不含或含較少量的Ti。但若矽卡巖的形成與硅不飽和堿性巖漿或熱液相關(guān)，則此類矽卡巖中的石榴石會發(fā)生一定量的Si→Ti替代反應(yīng)，進(jìn)而形成富鈦鈣鐵榴石。

4.4 對巖體演化和磁鐵礦及磷礦成因的指示意義

如前所述，礬山巖體主要由堿性長石正長巖、超鎂鐵巖(單斜輝石巖、黑云母巖及磁鐵礦磷灰石巖等)和石榴石輝石正長巖三大類巖石組成。這三大類巖石由內(nèi)向外呈同心環(huán)狀分布。

堿性侵入巖常由超鎂鐵輝石巖、輝石正長巖和正長巖等不同類型的巖石組成(Harmer，1999；Dunworth and Bell，2001；Vuorinenetal.，2005)。巖石學(xué)和地球化學(xué)研究揭示了此類堿性侵入巖各類巖石之間可能存在的兩種主要成因機(jī)制：(1)形成于同一母巖漿封閉體系內(nèi)的分離結(jié)晶和堆晶作用(Beccaluvaetal.，1992；Markletal.，2001，2004)；(2)不同巖性代表了來自不同源區(qū)不同期次的巖漿結(jié)晶產(chǎn)物，或記錄了不同期次巖漿之間的同化-分異-混合過程(Kramm and Kogarko，1994；Morikiyoetal.，2000；Arzamastsevetal.，2006)。

圖10為實驗獲得的鈣鐵榴石和鈣鐵輝石的LogfO2-T穩(wěn)定區(qū)域圖解(Gustafson，1974)。通過之前對礬山雜巖體石榴石輝石正長巖中黑云母的研究，獲得石榴石輝石正長巖結(jié)晶時的溫度和氧逸度的大致范圍：680～780℃，LogfO2=-12.5～-15(牛曉露等，2015)；此溫度和氧逸度范圍恰在鈣鐵榴石與鈣鐵輝石的共生穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)(圖10)。在礬山雜巖體石榴石輝石正長巖中，輝石、黑云母和石榴石確實常呈巖漿共生結(jié)構(gòu)(圖2b, c)。

圖10 鈣鐵榴石和鈣鐵輝石的LogfO2-T穩(wěn)定區(qū)域圖解(據(jù)Gustafson，1974)

受此啟發(fā)，并結(jié)合礬山雜巖體各類型巖石結(jié)構(gòu)特征和礦物組成，本文提出礬山雜巖體不同類型的巖石可能形成于封閉體系下同一母巖漿系統(tǒng)強(qiáng)烈的結(jié)晶-分異和堆晶作用：外帶的石榴石輝石正長巖為母巖漿的直接冷卻結(jié)晶；中間帶的單斜輝石巖、黑云母巖等超鎂鐵巖為堆晶成因；內(nèi)帶堿性長石正長巖為堆晶出超鎂鐵巖之后高度演化的殘余熔體的結(jié)晶產(chǎn)物。

此同期巖漿演化模式可以較好地解釋礬山雜巖體的同心環(huán)狀特征和韻律層狀結(jié)構(gòu)。礬山雜巖體的母巖漿侵位后，其溫度高于石榴石輝石正長巖的穩(wěn)定區(qū)域，但由于圍巖的溫度低于巖漿的溫度，巖漿的外環(huán)溫度會降低，降到石榴石與鈣鐵輝石共生的穩(wěn)定區(qū)域或鈣鐵榴石的穩(wěn)定區(qū)域(圖10區(qū)域A)，此時外環(huán)巖漿結(jié)晶出來的巖石即是外帶石榴石輝石正長巖；與此同時，在外帶(石榴石輝石正長巖)的保護(hù)下，巖漿內(nèi)部仍保持較高的溫度(圖10區(qū)域B)，進(jìn)而可以發(fā)生充分的結(jié)晶分異和堆晶作用，形成中間帶的單斜輝石巖、黑云母巖等堆晶超鎂鐵巖；分離出單斜輝石、黑云母之后的殘余熔體則結(jié)晶形成了巖體中央的堿性長石正長巖。此外，巖漿內(nèi)部不同部位存在的溫差和密度差會導(dǎo)致對流運動的產(chǎn)生，而且可能會形成多個對流圈，從而導(dǎo)致同一類型巖石呈層狀重復(fù)多次出現(xiàn)，也即韻律層的出現(xiàn)。常見單斜輝石巖和黑云母巖中的自形單斜輝石和黑云母定向排列(Niuetal.，2012)；礬山雜巖體沒有經(jīng)過構(gòu)造變形，因此，自形單斜輝石和黑云母的定向排列要求存在熔體的流動，熔體流動導(dǎo)致礦物的定向排列，支持巖漿內(nèi)部対流圈的發(fā)生。

此模式還可以解釋磁鐵礦和磷礦的成因以及為什么礦體只發(fā)育于雜巖體的中間帶內(nèi)。在外帶的石榴石輝石正長巖中，有兩種礦物(富鈦鈣鐵榴石和磁鐵礦)可以容納巖漿體系里Fe3+。而在巖漿內(nèi)部，由于巖漿溫度高于鈣鐵榴石的結(jié)晶溫度，導(dǎo)致不能結(jié)晶鈣鐵榴石；同時由于巖漿體系為超鉀質(zhì)堿性巖，幾乎無Na，導(dǎo)致Fe3+也不能進(jìn)入到輝石中；因此，巖漿內(nèi)部的Fe3+均以磁鐵礦的形成晶出。在充分的結(jié)晶-分異-堆晶過程中，F(xiàn)e3+和流體組分(P2O5、CO2、F-、OH-和Cl-等)被不斷富集，最后聚集形成磁鐵礦和磷灰石礦。

5 結(jié)論

(1)礬山超鎂鐵巖-正長巖雜巖體不同類型巖石中發(fā)育三種類型的富鈦鈣鐵榴石，對應(yīng)三種不同成因：類型I富鈦鈣鐵榴石只發(fā)育于巖體外帶石榴石輝石正長巖中，與輝石、黑云母呈巖漿共生關(guān)系，其Si→Ti4+替代反應(yīng)的量約是2Fe3+→Ti4++Fe2+/Mg替代反應(yīng)的2倍，為巖漿成因；類型Ⅱ富鈦鈣鐵榴石以顯著富Al為特征，其結(jié)晶明顯晚于類型Ⅰ石榴石和單斜輝石等礦物，該類石榴石是巖漿演化后期熔體富Al2O3時結(jié)晶而成；類型Ⅲ石榴石主要呈細(xì)碎狀分布于單斜輝石等礦物內(nèi)，可能形成于巖漿期后熱液成因。

(2)礬山雜巖體巖漿成因富鈦鈣鐵榴石中，Ti主要以Si→Ti4+和2Fe3+→Ti4++Fe2+/Mg替代方式進(jìn)入到晶體結(jié)構(gòu)中，反映了礬山雜巖體的母巖漿為二氧化硅不飽和的堿性巖漿，并具有較高的氧逸度。

(3)石榴石的微量元素組成主要受石榴石的主量元素組成和相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)控制：鈣鐵榴石端元比例越高，鈣鈦榴石(包括鈦榴石)端元比例越低，其對中稀土和重稀土元素的容納能力就越低，表現(xiàn)在稀土元素配分模式為越來越右傾，且從中稀土到重稀土，元素的分餾程度逐漸加大。

(4)礬山雜巖體的同心環(huán)狀特征和韻律層狀結(jié)構(gòu)是封閉體系下同一母巖漿系統(tǒng)發(fā)生充分結(jié)晶-分異和堆晶作用的結(jié)果；充分的結(jié)晶-分異和堆晶作用導(dǎo)致Fe3+和流體組分(P2O5、CO2、F-、OH-和Cl-等)被不斷富集，最后聚集形成磁鐵礦和磷灰石礦。

致謝中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所馬星華研究員和中國地質(zhì)大學(xué)(北京)李小偉副教授對論文進(jìn)行了細(xì)致認(rèn)真的審閱，并提出了寶貴的修改意見，在此深表謝意！